Метод за производство на изопрен
Изобретението се отнася до метод за получаване на изопрен във водна среда от формалдехид и триметилкарбинол. Взаимодействието се извършва в обема на една реакционна зона при повишена температура и налягане, осигуряващи присъствието на реагентите в течна фаза, със стехиометричен излишък на триметилкарбинол в присъствието на киселинен катализатор с непрекъсната дестилация на получените продукти, кондензация на дестилата и отстраняване на реакционната вода от реакционната зона. Съгласно изобретението, синтезът на изопрен се извършва при конверсия на триметилкарбинол, равна на 75-95%, като дестилацията на реакционните продукти в потока на получения изобутилен се извършва при налягане 8-15 atm и температура с 10-20 o C по-ниска от температурата на наситените водни пари при това налягане, а дестилацията на водата от останалия дънен продукт се извършва в отделен апарат при температура от 150-160 o C и налягане 4-5 atm. Техническият резултат е опростяване на технологията на процеса, повишаване на неговата производителност, както и увеличаване на добива на изопрен. 1 табл.
Настоящото изобретение се отнася до областта на основния органичен и нефтохимичен синтез, по-специално до методи за производство на изопрен от изобутилен и формалдехид.
Известни са множество методи за производство на изопрен от изобутилен и формалдехид в присъствието на киселинни катализатори, осъществявани чрез различни междинни продукти.
Същността на тези методи е, че изходните материали реагират в присъствието на киселина при повишена температура и налягане, което осигурява присъствието на реагентите в течна фаза, с образуването на междинни продукти, съдържащи 5 или 6 въглеродни атома, които след това се разлагат под въздействието на температура и катализатори с образуването на изопрен. Най-широко използваният метод в индустрията е синтезът на изопрен чрез междинен етапобразуване на 4,4-диметил-1,3-диоксан (DMD), включително етапа на кондензация в течна фаза на изобутилен, съдържащ се във фракцията на въглеводорода С4, с формалдехид под формата на 20-40% воден разтвор, последвано от изолиране на образувания DMD и неговото разлагане върху твърд киселинен катализатор в присъствието на водна пара [Ogorodnikov S.K., Idlis G.S. , Производство на изопрен. Л.: Химия, 1973, с.12-91].
Използването на този метод осигурява производството на изопрен с мономерна чистота, позволява да се комбинира производството на DMD с екстракцията на изобутилен от фракции C4 и да се осигури висока производителност на контактното оборудване.
Основният недостатък на този метод обаче е повишената консумация на енергия, свързана с консумацията на прегрята водна пара на етапа на разлагане на DMD (тегл. съотношение H2O / DMD най-малко 2,0) и с укрепването на разредени разтвори на формалдехид, образувани на двата етапа на процеса.
Съществува и известен метод за производство на изопрен от изобутилен и формалдехид, който се състои в това, че изобутиленът, предварително изолиран от фракцията C4 в смес със съединения, които лесно образуват изобутилен, например триметилкарбинол (TMC) или метил третичен бутилов етер (MTBE), реагира с разреден разтвор на формалдехид при моларно съотношение изо-C4H8/ CH2O над 2,5-3,0 и температура 100 o C, след което цялата реакционна маса се прехвърля във втория реактор, където получените междинни продукти - изопренови прекурсори, като DMD, 3-метилбутандиол-1,3 (MVD), изобутенилкарбинол (IBK, 3-метил-3-бутен-1-ол), диоксанови алкохоли (DS) и др., се разлагат представляват с образуването на изопрен, който се дестилира от реакционната зона заедно с непреработен изобутилен и част от водата. След освобождаването на въглеводородите този поток отново се изпраща в реактора за синтезизопренови прекурсори. Тъй като технологията не включва етапа на изолиране на междинни продукти, този процес условно се нарича едноетапен синтез на изопрен от изобутилен и формалдехид (OIF) [Павлов С.Ю., Суровцев А.А., Хим. бал-ст, 1997, 7, с. 466]. Методът предвижда предварително отделяне на изобутилена от въглеводородната фракция С4 чрез хидратирането му в реактор, напълнен с формован катионен обменник, с подаването на получения TMK и изобутилен към реакторите на I и II етапи.
Наличието на излишък от изобутилен в реакционната маса в двата реактора осигурява почти пълно превръщане на формалдехид, което елиминира необходимостта от неговото възстановяване. Използването на този метод също така осигурява производството на изопрен с мономерна чистота, може значително да намали разходите за енергия в сравнение с двуетапния процес, но недостатъкът на FIP е ниската производителност на контактното оборудване, свързано с използването на голям излишък на изобутилен (моларното съотношение изо-С4H8/CH2O е не по-малко от 2,5-3,0). При условията на процеса ниската конверсия на изобутилена, ненадвишаваща 33-40%, води до значителни разходи за кондензация и връщане на непревърнат олефин в реакционната зона. В допълнение, основният недостатък на OIF процеса е образуването в реактора на етап I, заедно с DMD и MBD, на такива реактивни съединения като IBK, DS и др. При температура от 150 o C, при условия на непрекъснат процес с рециркулация на водния поток, тези съединения образуват стабилни суспензии и след това смолисти, гумени вещества, отложени по стените на оборудването и тръбопроводите, което води до запушване и спиране на процеса надолу.
Този метод е доста сложен в хардуерния дизайн, тъй като най-добрите резултати се постигат при използване на реактор IIетап, състоящ се от няколко реакционни зони (от 2 до 20) с устройства за пренос или разпределение на масата, като всяка следваща зона има температура по-ниска от предходната.
Най-близкият по техническа същност до предложения метод е метод за производство на изопрен, който се състои в това, че кисел воден разтвор на формалдехид реагира в две до четири последователни реакционни зони с изобутилен и / или TMK или MTBE (моларно съотношение на изо-C4H8 / CH2O 3) при температура 150-220 o C и налягане 1,1-2,5 пъти по-високо от налягане на парите на реакционната смес при тези температури и изобутилен и/или ТМК или МТВЕ се подава в първата реакционна зона и формалинът се подава във всяка зона. Изопрен, вода, непревърнати изходни реагенти се дестилират от всяка реакционна зона и се въвеждат в следващата и накрая се дестилират от последната реакционна зона.
Като катализатор се използват минерални и органични киселини - сярна, фосфорна, борна, р-толуенсулфонова киселина и др. В зависимост от природата и концентрацията на катализатора, съотношението на изходните реагенти и скоростта на захранване, конверсията на формалдехид варира от 97 до 99,9%, а добивът на изопрен върху превърнати формалдехид и изобутилен е 52-7 5 и 44-74%, съответно [Европейска патентна спецификация 0106323 B1, 25 .04.1984 - прототип].
Недостатъците на прототипния метод са сложността на технологичния дизайн на процеса на получаване на изопрен и относително ниската селективност на синтеза поради дългия престой на изопрена в реакционните зони в контакт с киселинен катализатор.
Целта на предложения метод е да опрости технологията на процеса и да увеличи неговата производителност, както и да увеличи добива на изопрен.
Целта се постига сизползвайки настоящото изобретение, чиято същност е следната.
Взаимодействието на формалдехид с TMC се извършва във водна среда в обема на една реакционна зона при налягане 8-15 atm, което осигурява преобладаващо задържане на двата реагента в течната фаза и достатъчно висока концентрация в тази фаза на изобутилен, образуван по време на дехидратацията на TMC, и при температура най-малко 10-20 o C под температурата, съответстваща на налягането на наситените водни пари в даден диапазон на налягане. При тези условия от реакционната зона се дестилират само изобутилен и изопрен, заедно с които само малко количество вода, която е част от азеотропите, образувани от тези въглеводороди, се отстранява от реакционната зона. За да се избегне развитието на странични реакции поради концентрацията на киселина в реакционната зона и нейния контакт с изопрен, отстраняването на излишната вода от реакционната маса, образувана от реакцията и въведена със суровината, се извършва в отделен апарат при налягане 4-5 atm и температура, съответстваща на температурата на наситените пари на воден киселинен разтвор при посоченото налягане. След дестилация на излишната вода, останалата водна течност се охлажда, смесва се с органични продукти, дестилирани от реакционната зона, за да се извлекат органични съединения, разтворени в нея от водата, и рафинатът, съдържащ киселинния катализатор, се връща в реакционната зона. Операцията за извличане на органична материя от водната фаза може да предшества изпаряването на водната течност.
Тъй като реакцията се провежда със стехиометричен излишък на ТМА, чиято конверсия при тези условия е най-малко 75-95%, отстраняването на изопрен се извършва в поток от изобутилен, което прави възможно до голяма степен да се предотврати олигомеризацията на диена. Поради дълбокото преобразуване на TMK,въпреки енергичното изтегляне на изобутилена, в реакционната среда се създава висока ефективна концентрация на изобутилен, което позволява да се осигури доста бързо взаимодействие на реагентите при относително ниско начално съотношение на TMC / CH2O (2,5–3,0 mol.).
Най-важните отличителни характеристики на предложения метод са - провеждане на процеса на получаване на изопрен при налягане 8-15 atm и температура най-малко 10-20 o C под температурата на наситените водни пари в определения диапазон на налягането, в обема на една реакционна зона; - отстраняване на изопрен и други получени продукти от реакционната маса в поток от изобутилен; - отделен изход от реакционната маса на въглеводороди (изопрен и изобутилен) и вода с отстраняването на последната в отделен апарат, работещ при налягане 4-5 atm и температура 150-160 o C; - дълбоко превръщане на TMK, което е най-малко 75-95%.
Предимствата на предложения метод в сравнение с прототипа са - по-проста технология на процеса, тъй като производството на изопрен се извършва в обема на една реакционна зона; - интензивно отстраняване на изопрен от реакционната зона, което осигурява запазване на целевия продукт; - отделно изтегляне от реакционната маса на въглеводороди (изопрен и изобутилен), заедно с междинните продукти и излишната вода, което до голяма степен предотвратява развитието на странични реакции във водната среда по време на изпаряване; - възможността за селективно производство на изопрен с минимално необходимия стехиометричен излишък на TMC по отношение на формалдехид (2,0-3,0 mol.).
Промишлената приложимост на предложения метод е илюстрирана със следните примери.
Пример 1 В куба на реактивната дестилационна колона са. 0,5 l се заливат с 300 ml воден разтвор на 4% разтвор на ортофосфорна киселина и при налягане 8atm с помощта на електрическо нагряване го загрейте до температура от 160 o C (Кипене на воден разтвор на киселина при това налягане от 170 o C). След това през сифонна тръба, достигаща почти до дъното на куба, в куба се подава смес, съдържаща 9,1% CH2O, 67,1% TMK и 23,6% H2O със скорост 100 g/h. Моларното съотношение на TMC/CH2O в суровината е 3. Сместа се подава в продължение на 3 часа, нагряването се регулира така, че температурата в куба да не надвишава 158-160 o C, а в горната част на колоната - 155-158 o C. От горната част на колоната чрез фина регулираща клапа, монтирана след воден охладител, се събират 163 g дестилат, съдържащ според GLC данни по време на експеримента в система от охладени уловители - анализ (тегл.%): изопрен 34,78, изобутилен 49,93, TMK 11,04, DMD 0,18, IBC 0,74, метилдихидропиран (MDHP) 0,67, общ DS 0,06, тежък остатък 0,12, формалдехид 0,09 и вода 2 .45.
Пример 2 Експериментът се провежда съгласно процедурата, подобна на описаната в пример 1, но системата поддържа налягане от 12 atm и температура от 180 o C в куба на колоната и 170-172 o C в горната част на колоната (Кипене на воден разтвор на киселина при дадено налягане от 194 o C). След спиране на подаването на суровини и селекцията на реакционните продукти, дънният продукт се охлажда до 25 o C, разтоварва се от куба и се разклаща с презрамка в делителна фуния. След разделянето на органичната и водната фази, водният слой отново се зарежда в куба и експериментът се повтаря, както е описано в пример 1. Таблицата показва средните резултати от 5 повторени експеримента, проведени със същата проба от водния слой.
Резултатите от три експеримента, проведени с една и съща проба от водния слой, са показани в таблицата.
Метод за получаване на изопрен във водна среда от формалдехид и триметилкарбинол чрез тяхното взаимодействие в обема на една реакционна зона при повишена температура.при стехиометричен излишък на триметилкарбинол в присъствието на киселинен катализатор с непрекъсната дестилация на образуваните продукти, кондензация на дестилацията и изтегляне на реакционната вода от реакционната зона, характеризираща се с това, че синтезът на изопрен се извършва при превръщане на триметилкарбинол, равно на 75-95%, с дестилация на реакционните продукти в потока от изобутилен, образуван при налягане 8-15 atm и температура от 10 -20 o C под температурата на наситените водни пари при това налягане, а дестилацията на водата от останалия дънен продукт се извършва в отделен апарат при температура 150-160 o C и налягане 4-5 atm.
QZ4A - Регистрация на промени (допълнения) на лицензионното споразумение за използване на изобретението
Лицензодател(и):Дружество с ограничена отговорност "ЕВРОХИМ-СПб-ТРЕЙДИНГ"
Тип лиценз*:НИКЪЛ
Лицензиант(и):Отворено акционерно дружество "Нижнекамскнефтехим"
Естеството на промените (допълненията):Към предмета на договора са добавени патенти за изобретения 2330008, 2330009, 2332394, 2339605, 2365574 и патент за полезен модел 0072972; формулировката на името на споразумението беше променена, параграф 6, определението за "патенти"
* IL - изключителен лиценз NIL - неизключителен лиценз
PD4A Промяна на име, фамилия, собствено име, бащино име на притежателя на патента
(73) Патентопритежател(и):Дружество с ограничена отговорност "Научно-производствено обединение ЕВРОХИМ" (RU)