Метод за производство на платиносъдържащи катализатори върху нановъглеродни носители

Собственици на патент RU 2538959:

Изобретението се отнася до областта на водородната енергетика, а именно до разработването на катализатори за въздушно-водородни горивни клетки (HVFC), в които като катализатори могат да се използват платинирани въглеродни материали. Метод за производство на платиносъдържащи катализатори върху нановъглеродни носители включва третиране на нановъглероден компонент с хлороплатинова киселина, последвано от редукция на последния с етиленгликол в алкална среда, докато въглеродните наночастици предварително се функционализират чрез кипене в концентрирана азотна киселина, след това се промиват с дестилирана вода до неутрално рН, сушат се във вакуум при температура 40°C , след което въглеродните наночастици се поставят в колба, съдържаща дестилирана вода и хлороплатинова киселина, добавя се етилен гликол и двунормален разтвор на NaOH до pH ≈ 12-14, сместа се разбърква в ултразвукова баня, след това се нагрява до 140-150°C с непрекъснато разбъркване на тази смес в поток от аргон, след което се добавя полиетилен гликол с молекулно тегло MM

40 000, след което сместа се охлажда до стайна температура, поставя се в центрофуга и се промива с дестилирана вода до неутрално рН, последвано от сушене във вакуум при 40°С до постоянно тегло. Техническият резултат се състои в получаването на катализатор с по-монодисперсно и контролирано разпределение на размерите на платинените наночастици, което води до спестяване на електроенергия, разходи за труд и до намаляване на себестойността на получените катализатори. 3 ил., 1 пр.

Предложението се отнася до областта на водородната енергия, а именно разработването на катализатори за въздушно-водородни горивни клетки (HVFC), в които се използват катализаторивъглеродни материали, съдържащи платина.

Известен метод за нанасяне на платина върху въглероден материал чрез импрегниране, който включва отлагане върху въглеродната повърхност и възстановяване на прекурсора - хидроплатинова киселина хидрат (H2PtCl6 H2O) - с помощта на силни редуциращи агенти (H2N4, формалдехид - CH2O+H2O, NaBH4) или едновременното добавяне на алкален и редуциращ агент (NaOH+HOCH2CH2OH) [Герасимова E .В., Тарас ова Б.П. Платина върху въглеродни носители - катализатор за процеси в нискотемпературни горивни клетки. Алтернативна енергия и екология. 2009. № 8. S.78].

Съществен недостатък на този метод е полидисперсността на получените частици платина по размер, което неизбежно влияе върху каталитичните свойства на тези материали. В допълнение, присъщата сложност на този метод на обработка на съответния въглероден носител - Vulkan XC-72 (първите 4 часа кипене в 70% азотна киселина при температура 160°C, след това 4 часа кипене в смес от азотна и сярна киселини).

Най-близък по същност и постигнат резултат е метод за получаване на Pt върху въглища (Pt/C), който използва редуциращите свойства на етиленгликола в алкална среда [Wanzhen Li, Changhai Liang, Weijiang Zhou, Jieshan Qiu, Zhenhua Zhou, Gonghuan Sun и Qin Hi. Подготовка и характеризиране на многостенна въглеродна нанотръба, поддържана за катоден катализатор на горивни клетки с директен метанол, 20% Pt. // J. Phys. Chem. Б.В. 26 P.6292-6299].

Същността на прототипа е следната: за възстановяване на прекурсора се използва етиленгликол в алкална среда (pH ≈ 10-12) при нагряване до 160°C в продължение на 3-5 часа в аргонова атмосфера.

Съществени недостатъци на прототипа са хетерогенността на повърхността на катализатора,свързано с агрегацията на получените платиносъдържащи наночастици, което намалява каталитичната активност на тези материали и дълга трудоемка процедура за обработка на въглеродния носител - Vulkan XC-72 (първо 4-часово кипене в 70% азотна киселина при температура 160°C, след това 4-часово кипене в смес от азотна и сярна киселини).

Техническата задача и положителният резултат от метода, разработен от заявителите, е, че чрез добавяне на полиетилен гликол (който предотвратява агрегацията на получените Pt / C наночастици), методът дава възможност да се получи катализатор с по-монодисперсно и контролирано разпределение на размера на платиновите наночастици, което до голяма степен определя каталитичната активност на платиновите наночастици и ефективността на катализатора като цяло. Освен това методът води до спестяване на електроенергия и разходи за труд, както и до намаляване на цената на получените катализатори.

Тази задача и техническият резултат се постигат в метод за производство на Pt-съдържащи катализатори, включващ третиране на нановъглероден компонент с платинова солна киселина, последвано от редукция на последния с етиленгликол в алкална среда, докато въглеродните наночастици предварително се подлагат на функционализиране чрез кипене в концентрирана азотна киселина, след това се промиват с дестилирана вода до неутрално рН, сушат се във вакуум при температура от 40°C, след което въглеродните наночастици частиците се поставят в колба, съдържаща дестилирана вода и хлороплатинова киселина, етиленгликол и 2N разтвор на NaOH се добавят до рН ≈ 12-14, сместа се разбърква в ултразвукова баня, след това се нагрява до 140-150°C с непрекъснато разбъркване на тази смес в поток от аргон, след това полиетиленгликол с добавя се молекулно тегло MM ≈ 40000, след коетосместа се охлажда до стайна температура, поставя се в центрофуга и се промива с дестилирана вода до неутрално рН, последвано от вакуумно сушене при 40°С до постоянно тегло. Методът се характеризира с това, че на 100 mg въглероден продукт с размер на частиците 8-10 nm се вземат 5 ml дестилирана вода, 160 mg хлороплатинова киселина, 10 ml двунормална NaOH основа. Методът се характеризира и с факта, че в сместа се въвежда полиетиленгликол в количество от 20 mg. Методът е разкрит на примера за неговото прилагане.

Пример. 100 mg нанокарбонов компонент от типа Taunit M (размер на частиците

8-10 nm), предварително функционализиран чрез кипене в продължение на 5 минути в концентрирана азотна киселина, промит до неутрално рН с дестилирана вода и напълно изсушен във вакуум при 40 ° С, се поставя в 100 ml колба с 3 гърла, напълнена с 5 ml дист. вода, 160 mg H2PtCl6, 10 ml етилен гликол и 7,5 ml 2N NaOH (pH ≈ 12–14) се добавят. Сместа се разбърква в ултразвукова баня в продължение на 15 минути, след което се нагрява при разбъркване с механична бъркалка в поток от аргон в продължение на 1,5 часа до 140–150°C. След това в колбата се добавят 20 mg полиетиленгликол с молекулно тегло MM ≈ 40 000. След охлаждане до стайна температура сместа се поставя в центрофуга за отделяне на утайката и се промива с дестилирана вода до неутрално рН. Утайката се суши във вакуум при 40°С до постоянно тегло. Съдържанието на Pt в получения нановъглероден продукт е 20% тегловни.

Според електронния микроскоп SUPRA 55VP 32-49 размерът на наночастиците от платина е 2-4 nm.

Ефективността на получения катализатор е тествана с помощта на мембранно-електроден блок (MEB), чиято схема е показана на фиг.1. Средното натоварване на платината върху електродите беше1.30±0.05 mg/cm 2 за всички проби. Активната площ на електродите е 1,00±0,05 cm2.

Фигура 2 показва характеристиките на поляризация (ток-напрежение) на съответните MEAs в състава на VVTE (E-Tek е добре известен катализатор [Philippe S., Jose Luis Figueiredo. Carbon Materials for Catalysis. John Wiley and Sons. P.324, 444, 579]; TaunitM е катализатор, разработен от кандидатите на носителя "Taunit M" с предварителен предварителна обработка в азотна киселина). Измерванията бяха проведени при стайна температура, със сух водород, подаден към анода и сух въздух към катода.

Фигура 3 показва мощностните характеристики на MEA. Максималната мощност на MEA при използване на разработения катализатор беше 122 mW, докато катализаторът E-Tek показа максимална мощност от 109 mW.

По този начин, създаденият съгласно заявения метод катализатор, съдържащ платина върху нанокарбонов носител, по отношение на свойствата и ефективността превъзхожда известния основен катализатор; в този случай се постига намаляване на разходите за енергия и труд в процеса на получаване на платиносъдържащ катализатор върху нанокарбонов носител.

1. Метод за производство на платиносъдържащи катализатори върху нановъглеродни носители, включващ обработка на нановъглеродния компонент с хлороплатинова киселина, последвано от редукция на последния с етиленгликол в алкална среда, характеризиращ се с това, че въглеродните наночастици предварително се подлагат на функционализиране чрез кипене в концентрирана азотна киселина, след това се промиват с дестилирана вода до неутрално рН, сушат се във вакуум при температура 40°C, след което яйцата от въглеродни наночастици се поставят в колба, съдържаща дестилирана вода и се добавят хлороплатинова киселина, етиленгликол и 2N разтвор на NaOH до рН ≈12-14, сместа се разбърква в ултразвукова баня, след това се нагрява до 140-150°C при непрекъснато разбъркване на тази смес в поток от аргон, след което се добавя полиетиленгликол с молекулно тегло MM

2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че за 100 mg въглероден продукт с размер на частиците 8-10 nm се вземат 5 ml дестилирана вода, 160 mg хлороплатинова киселина, 10 ml етиленгликол и 7,5 ml двунормална NaOH.

3. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че в сместа се въвежда полиетиленгликол в количество от 20 mg.