Метод за регенериране на катализатори за хидрогениране на растителни масла
Изобретението се отнася до метод за регенериране на катализатори с цел тяхното повторно използване в процесите на пълно или частично (частично) хидрогениране на растителни масла и мазнини и може да се използва в хранително-вкусовата, парфюмерийната, нефтохимическата и нефтопреработвателната промишленост.
Каталитичното хидрогениране на растителни масла се използва за повишаване устойчивостта на естествените масла и мазнини към окисление по време на съхранение и преработка чрез промяна на консистенцията и повишаване на точката на топене на продукта (свинска мас), както и за получаване на сланина с определен състав на мастни киселини. Чрез селективно каталитично хидрогениране на соеви, палмови, слънчогледови, рапични и други масла, както и техните смеси, е възможно да се получи сланина за производството на такива ценни хранителни продукти като заместители на млечна мазнина, какаово масло и др.
Понастоящем никеловите системи се използват предимно като катализатори за хидрогениране в масло и мазнината. Pricat (Johnson Matthey Catalysts), Nysosel (BASF Catalysts), SO (Sakai Chemical Ind., Япония), Scat (Suhans Chemicals, Индия) и други са широко представени на световния пазар на катализатори. При получаването на такива катализатори се предвижда защита на активния компонент от въздействието на външната среда чрез диспергиране на частици от Ni-съдържащ катализатор във високотопима мазнина в среда на водород или инертен газ. Редуцираният и/или пасивиран с кислород никелов катализатор има следния количествен химичен състав: метален никел и никелов оксид 22-27 тегл.%, силициев диоксид под формата на естествен диатомит като носител 4-5%, останалото е мастна основа. Обикновено катализаторът се формира в сплескани твърди частици с форма на сълза с диаметър 4-6 mm, които съдържатредуцирани частици на катализатора с размер 5-100 микрона, равномерно разпределени в защитна обвивка от огнеупорна хидрогенирана мазнина, по-специално стеаринова мас от соево масло.
Промишлените процеси за хидрогениране на масла с използване на Ni-съдържащи катализатори са или в непрекъснат режим с възможност за връщане на част от катализатора в реакционния цикъл, или в периодичен режим с еднократно използване на катализатора [Ръководство за технологията за производство и преработка на растителни масла и мазнини, т.3, т.1. Ленинград: ВНИИЖ, 1985, с.72; Ларин А.Н. Обща технология на индустрията: Учебник. Иваново: Иван. състояние химико-технологични un-t., 2006, стр.32]. След приключване на цикъла на хидрогениране в периодичен реактор, катализаторът се отделя от реакционните продукти върху специални филтърни елементи с тъкани и пълнени ръкавни филтри и след това се изпраща за унищожаване.
Настоящото изобретение няма преки аналози, тъй като решава проблема не с отстраняването на никела от катализатора и прехвърлянето му в разтворима фаза, а с възстановяването на катализатора в предишната му физическа форма за повторно използване. Проблемът се решава чрез избор на условията за формоване на катализаторни гранули от формовъчен състав, състоящ се от смес от отработен катализатор с огнеупорна мазнина.
Настоящото изобретение решава проблема с регенерирането на отработен Ni-съдържащ катализатор за повторното му използване в реактори за хидрогениране.
Проблемът се решава чрез метода за регенериране на никел-съдържащ катализатор за хидрогениране на растителни масла в реактори с бъркалка, който е както следва.
Отработеният и филтруван катализатор се смесва с огнеупорна мазнина при температура 40-80°С, получава сеслед това пастата се формова на пелети и се охлажда до стайна температура.
Като огнеупорна мазнина се използва твърда мазнина - свинска мас, получена чрез пълно или частично хидрогениране на растително масло или комбинация от масла, избрани от групата: слънчогледово, соево, рапично, фъстъчено, палмово, палмовоядково, кокосово, за предпочитане слънчогледово или палмовоядково. Масовата част на огнеупорната мазнина в пастата варира от 15 до 50%.
Масата преди формоване има следните структурно-механични характеристики: индекс на пластичност (5÷195)·10 -6 s -1 , период на релаксация 500-1400 s, индекс на еластичност 0,67÷0,70, пластична якост (11÷86)·10 4 Pa.
Регенерираните каталитични гранули са под формата на таблетки, цилиндри, сфери, звезди, екструдати, клетъчни тела, пелети или капчици с еквивалентен размер от 2 до 20 mm, за предпочитане 4 до 6 mm.
Катализаторната маса на отработения и филтриран катализатор се смесва с огнеупорна мазнина, за предпочитане със свинска мас, получена чрез хидрогениране на слънчогледово и/или палмовоядково масло, за да се получи формовъчна паста със следните структурно-механични характеристики: индекс на пластичност (5÷195) 10 -6 s -1, период на релаксация 500÷4400 s, индекс на еластичност 0,67÷0,70, пластичност якост ( 11÷86) 10 4 Pa; след това получената маса се формова в гранули, за предпочитане цилиндрични, след което получените каталитични гранули се държат при определена температура и влажност на околната среда, за да се облекчат вътрешните напрежения, присъстващи в катализатора.
Образуването на катализаторите от настоящото изобретение се извършва с помощта на огнеупорни мазнини, за предпочитане на базата на слънчогледово масло, втвърдени палмови мазнини,палмови ядки, рапични масла, както и смеси, съдържащи набор от мастни вещества.
Пластичната якост на получената формовъчна маса (паста) Pm се определя на коничен пластометър на Rebinder и се изчислява по формулата Pm=KαF/h 2, където F е външното натоварване, h е дълбочината на потапяне на конуса, Ka е безразмерен коефициент, зависещ от ъгъла при върха на конуса α.
Константите на еластовископластичните свойства на формовъчната паста се определят на устройство, проектирано от Толстой, съгласно метода, предложен в произведенията [Nichiporenko S.P. Физико-химична механика на дисперсните структури в технологията на строителната керамика. Киев: Наукова думка, 1968. 76 с.; Круглицки Н.Н. Основи на физическата и химичната механика: Част 1. Киев: Вища школа, 1975. 268 с.]. За изчисляване на параметрите на масата се използва моделът на Максуел-Шведов и Келвин (MSK) [Kruglitsky N.N. Основи на физическата и химичната механика: Част 1. Киев: Вища школа, 1975. 268 с.]:
където ε` - относителна обща деформация; E1, E2 са съответно модулите на бързи и бавни еластични деформации; P - външно натоварване; P1 - условна статична граница на провлачване; η1 - най-високият пластичен вискозитет; η2 е вискозитетът на еластичното последействие; τ е времето на натоварването.
Отличителна черта на настоящото изобретение е, че не се изисква използването на редуцираща среда или инертни газове за приготвяне на формовъчната маса, тъй като редуцираните никелови частици в катализаторната маса са защитени от контакт с атмосферния кислород от продуктите на хидрогенирането на маслото. В същото време активният никел е равномерно разпределен вътре в гранулите на получения катализатор и не подлежи на окисление и отравяне при дългосрочно съхранение. Пелетите от регенериран катализатор запазват формата си при умерени температури, което е удобно приоперация. Методът за регенериране съгласно настоящото изобретение дава възможност да се възстанови химическата активност на никеловия катализатор до 100%.
Същността на заявения метод за регенериране на катализатори за хидрогениране е илюстрирана с примери 1-7.
Условията на образуване и характеристиките на приготвените катализатори са показани в таблица 1.
Резултатите от анализа на мастнокиселинния състав на продуктите от хидрогенирането на маслото са показани в таблица 2.
Част от отработения катализатор с тегло 250 g се нагрява до температура 80 ° C, смесва се в масово съотношение 10: 2 с разтопена огнеупорна мазнина C-1, за да се получи формовъчна паста с индекс на пластичност 164 10 -6 s -1, период на релаксация 845 s, индекс на еластичност 0,67, пластична якост 44,80 10 4 Pa, който след това се формова в цилиндрични гранули с диаметър 3-4 mm, дължина 8,5 mm (еквивалентен диаметър 5,8 mm) и се охлажда до температура 20°C.
Реакционното време при използване на средна проба от катализатора, приготвен съгласно пример 1, за получаване на свинска мас с IC=71.2 е 73 минути.
Част от отработения катализатор с тегло 200 g се нагрява до температура 50°C, смесва се в масово съотношение 10:3 с разтопена огнеупорна мазнина C-2, за да се получи формовъчна паста с индекс на пластичност 80,2 · 10 -6 s -1, период на релаксация 694 s, индекс на еластичност 0,69, пластична якост 32,12 10 4 Pa, който след това се формова в цилиндрични гранули с диаметър 3-4 mm, дължина 8,5 mm и се охлажда до температура 20°C.
Активността на средна проба от приготвения катализатор се измерва по време на частичното хидрогениране на PM. Реакционното време за получаване на свинска мас с IC=70.7 е 70 минути.
Част от отработения катализатор с тегло 10 kg се нагрява дотемпература 40°C, смесена в масово съотношение 10:3 с разтопена огнеупорна мазнина C-2, за да се получи формовъчна паста с индекс на пластичност 34,8 10 -6 s -1, период на релаксация 750 s, индекс на еластичност 0,68, пластична якост 11,52 10 4 Pa, която след това се формова в таблетки с диаметър 6-6,5 mm, дължина 3-4 mm и охладени до температура 20°C.
Активността на средна проба от приготвения катализатор се измерва по време на частичното хидрогениране на PM. Реакционното време за получаване на свинска мас с IC=71.2 е 57 минути.
Част от отработения катализатор с тегло 12 kg се нагрява до температура 80°C, смесва се в масово съотношение 10:3 с разтопена огнеупорна мазнина C-1, за да се получи формовъчна паста с индекс на пластичност 135 10 -6 s -1, период на релаксация 1200 s, индекс на еластичност 0,70, пластична якост 85,20 10 4 Pa, който след това се формова под формата на сферични гранули с диаметър 5 mm и се охлажда до температура 20°C.
Активността на средната проба от получения катализатор е измерена в процеса на частично хидрогениране на PM. Реакционното време за получаване на свинска мас с IC=71.7 е 65 минути.
Част от отработения катализатор с тегло 12 kg се нагрява до температура 65°C, смесва се в масово съотношение 10:3 с разтопена огнеупорна мазнина C-1, за да се получи формовъчна паста с индекс на пластичност 194 10 -6 s -1, период на релаксация 575 s, индекс на еластичност 0,69, пластична якост 20,71 10 4 Pa, който след това се формова в сферични гранули с диаметър 3-4 mm и се охлажда до температура 20°C.
Активността на средната проба от получения катализатор е измерена в процеса на частично хидрогениране на PM. Реакционното време за получаване на свинска мас с IC=71.4 е 62 минути.
порцияот отработения катализатор с тегло 12 kg се нагрява до температура 65°C, смесва се в масово съотношение 10:3 с разтопена огнеупорна мазнина C-2, за да се получи формовъчна паста с индекс на пластичност 23,3 · 10 -6 s -1, период на релаксация 1390 s, индекс на еластичност 0,68, пластична якост 68,35 · 10 4 Pa , който след това се формова под формата на цилиндрични гранули с диаметър 3 -4 mm, дължина 6-8 mm и се охлажда до температура 20°C.
Активността на средна проба от приготвения катализатор се измерва по време на частичното хидрогениране на PM. Реакционното време за получаване на свинска мас с IC=71.6 е 67 минути.
Пример 7 (сравнителен).
Процесът на частично хидрогениране на PM до IC=70.8 се провежда с помощта на проба от пресен търговски никелов катализатор. Времето за хидрогениране е 120 минути.
От примери 1-7 и таблица 2 следва, че методът за регенериране на катализатори за хидрогениране на масло съгласно изобретението дава възможност да се получат катализатори, които при повторна употреба имат висока активност в процеса на хидрогениране и съставът на мастните киселини на получените продукти не се променя.