Методи за количествен анализ в газовата хроматография - Студопедия
Количественият газохроматографски анализ се основава на пропорционалната връзка между количеството на аналита в пробата и изходния сигнал на детектора, т.е. всъщност между концентрацията и геометричните параметри на пика (височина и площ). Връзката между количеството вещество в пробата и изходния сигнал на детектора се нарича калибровъчна характеристика на хроматографа.
Използват се три основни метода:метод на абсолютно калибриране,метод на вътрешна нормализацияиметод на вътрешен стандарт.
1. Метод на абсолютна градуировка
Методът на абсолютно калибриране се основава на пряка връзка между височината или площта на хроматографския пик и количеството вещество в сместа. Този метод е удобен за използване, когато е необходимо да се определи концентрацията само на един компонент на сместа. Методът на абсолютно калибриране е основен при анализа на микропримеси.
Процедурата за намиране на връзката между геометричните параметри на пика (височина или площ) и концентрацията на компонента се нарича калибриране (калибриране) на хроматографа. Целта на калибрирането на хроматографа е да се получи калибровъчна характеристика (GRC) на устройството при условията на анализ.
За да извършите гравиметрично калибриране на хроматографа, пригответе няколко изкуствени смеси (обикновено 4-6 проби), съдържащи анализиранияi-ти компонент в известни концентрации ( ). За всяка от получените смеси се записват 2-3 хроматограми при строго контролирани условия на работа на уреда и се изчисляват пиковите площи ( ) на анализиранияi-ти компонент. Пиковите площи за всяка смес се осредняват и резултатът е набор от стойности(1), (2) и т.н., съответстващи на стойностите (1), (2) и т.н. Ако областта на работните концентрации не надхвърля линейния динамичен диапазон на детектора, калибрационната зависимост е права линия, излизаща от началото и описана от уравнението
(43)
Графиката се обработва по метода на най-малките квадрати, в резултат на което се получава стойността на абсолютния калибровъчен коефициентKabs, показващ броя на единиците концентрация на 1mm2 от площта на пика. В повечето случаи сегментът, отрязан по абсцисната осb= 0. Въпреки това, в някои случаи се изисква да се оцени значимостта на коефициентаb.
При извършване на анализ по метода на абсолютно калибриране е необходимо стриктно да се спазват следните изисквания:
– анализираната проба трябва да бъде въведена в инструмента с висока възпроизводимост;
– в процеса на калибриране и анализ е необходимо стриктно да се поддържа постоянството на режима на работа на хроматографа (температурите на блока за впръскване на пробата, колонния термостат и детекторите, скоростта на потока на газа носител и спомагателните газове, когато се използва детектор за топлопроводимост – мостов ток).
Ако тези изисквания не са изпълнени, грешката на анализа може да достигне значителни стойности. Възпроизводимостта и точността на инжектирането на пробата е достатъчно осигурена при анализ на газови смеси с помощта на дозиращ клапан. Точното инжектиране на течни проби с микроспринцовка изисква известно умение на оператора.
2. Метод на вътрешна нормализация (нормализиране)
Методът на вътрешно нормализиране на пиковите площи (нормализиране) се използва, когато пиковете на всички компоненти са фиксирани на хроматограмата и са добре разделени. Методът се използва широко в анализамногокомпонентни смеси, когато концентрациите на всеки от компонентите представляват интерес.
Същността на метода за вътрешна нормализация се състои в приравняване (нормализиране) на сумата от площите на всички пикове на хроматограмата ( ) до 100% масова концентрация. При разделяне на пиковата площ на анализиранияi-ти компонент ( ) на сумата от пиковите площи, масовата част на компонента се получава в проценти ( ):
(44)
Очевидно този метод ще даде адекватни резултати, ако чувствителността на използвания в устройството детектор към всички компоненти на сместа е еднаква. Това се постига чрез използване на пламъчно-йонизационен детектор или катарометър за анализ на смеси, чиито компоненти имат сходна химична структура (например въглеводородни фракции).
За да се получат точни резултати при анализиране на смеси от вещества с различни структури (например алкохоли, ароматни въглеводороди и естери), е необходимо да се въведат относителни коригиращи (калибриращи) коефициенти ( ):
(45)
Трябва да се отбележи, че в много случаи, когато не се изисква висока точност на анализа или когато пробата се състои от вещества с подобна структура, методът на вътрешна нормализация без определяне на корекционните коефициенти на детектора е много удобен и експресен.
Резултатите от анализите по този метод имат по-добра сходимост в сравнение с метода на абсолютно калибриране. Важно условие е фиксирането на всички компоненти на пробата върху хроматограмата.
3. Метод
Методът на вътрешния стандарт се състои в хроматография на пробата за изпитване с добавяне на известно количество, което не се съдържа в сместа на специално избрано вещество - „вътрешен стандарт“ или „вътрешен стандарт“. На получената хроматограма се определят пикови площина определяемия компонент и вътрешния стандарт, за който е вярна следната връзка:
(46)
където и са концентрациите на аналита и вътрешния стандарт, съответно,маса. %, е коефициентът на калибриране наi-тия компонент според вътрешния стандарт (st), и са площите на хроматографските пикове на определенияi-ти компонент и вътрешния стандарт, съответно. От това уравнение е лесно да се определи желаната концентрация.
Коефициентът се определя чрез калибриране на хроматографа според изкуствени смеси, съдържащи известни количества от анализирания компонент и вътрешния стандарт:
(47)
където и са съответно масите на анализирания компонент и вътрешния стандарт в изкуствената смес,g.
може да се приравни към единица, при условие че чувствителността на детектора към определяния компонент и вътрешният стандарт са достатъчно близки един до друг и такова опростяване не причинява значителна грешка.
Предимството на метода на вътрешния стандарт е минимизирането на грешките в резултатите, причинени от случайни промени в основните режими на работа на хроматографа (температура на пещта на колоната, скорост на газа носител и режим на работа на детектора). Това става възможно поради факта, че променливостта на режимите на работа на устройството еднакво влияе върху пиковите площи както на анализирания компонент, така и на вътрешния стандарт. При използването на този метод не е необходимо точно дозиране на пробата.
Изискванията за вещество, използвано като вътрешен стандарт, са следните:
– пълно отделяне на пиковете на вътрешния стандарт от другите пикове в хроматограмата;
– липса в пробната проба;
– пълна смесимост с пробата;
- химическа инертност по отношение на компонентите на анализираната проба, неподвижната фаза и структурните звена на хроматографа;
– концентрацията на вътрешния стандарт трябва да е близка до концентрацията на анализирания компонент;
– пикът на анализирания компонент на хроматограмата трябва да е в непосредствена близост до пика на анализирания компонент;
– вътрешният стандарт не трябва да съдържа забележимо количество примеси, чиито пикове се наслагват върху пиковете на анализираните компоненти.
Освен това е желателно вътрешният стандарт да бъде избран измежду вещества, близки до обектите на анализ по структура и летливост. Също така е желателно вътрешното стандартно вещество да бъде с висока чистота (по-голяма от 99,0%). В противен случай определянето на корекционния коефициент е задължително.
Методът на вътрешния стандарт се използва широко при определяне на масовата част на основното вещество и примесите в различни химически продукти.
Наред с изброените методи за количествен газов хроматографски анализ се използват методът на двойния вътрешен стандарт, системата "етикет-стандарт", методът на външния стандарт, методът за добавяне на стандарт за нормализиране и многоточково калибриране. Подробности за тези методи могат да бъдат намерени в специализираната литература12.
Не намерихте това, което търсихте? Използвайте търсачката:
Деактивирайте adBlock! и обновете страницата (F5)наистина е необходимо