Ориентиращо действие на заместителите в бензеновия пръстен

При реакция на заместване в бензен може да се получи само един реакционен продукт. При провеждане на реакция на заместване с монозаместени бензенови производни е възможно образуването на три изомера -: продукти на орто-, мета- и пара-заместване. Съотношението на продуктите на заместване, както и реактивоспособността на заместения бензен в сравнение с незаместения бензен, се определя главно от естеството на наличния заместител. Въз основа на голямо количество експериментален материал са формулирани прости, но важни емпирични правила, които позволяват да се предскажат продуктите на реакцията. Според ефекта върху реакциите на електрофилно заместване, заместителите, които вече присъстват в бензеновото ядро, се разделят на две групи.

1. Заместители (ориентанти) от 1-ви вид, или орто -, двойка - ориентанти. Те включват заместители, които имат положителен индуктивен ефект (алкилови заместители) и имат положителен мезомерен ефект (групи - OH, - NH2, - OR, NHR, - SH, - NHCOR). Това са заместители, даряващи електрони.

Заместителите от 1-ви вид ускоряват реакцията на електрофилно заместване в сравнение с незаместения бензен и насочват новия заместител главно към о- и р-позициите:

продукт o - заместване

продукт на р-заместване

X - ориентант от 1-ви вид.

И така, фенолът, който има ОН група (ориентант от 1-ви вид), лесно се бромира в отсъствието на катализатори при стайна температура с воден разтвор на бром („бромна вода“), за да се образува 2,4,6-трибромофенол. Тази реакция е качествена реакция за фенол.

Заместителите от 2-ри вид са мета-ориентанти. Те включват групи с отрицателен индуктивен ефект (-NH3 + , -NR3 + ) или с отрицателни мезомерни и индуктивни ефекти (-NO2, -SO3H, -CN, -CHO, -COOH, -COOR), това саелектрон-оттеглящи заместители. Заместителите от 2-ри вид възпрепятстват реакцията на електрофилно заместване в сравнение с бензена и насочват новия заместител към мета позицията:

Мета заместващ продукт

X-ориентация от 2-ри вид

Бензоената киселина се нитрира при тежки условия при нагряване с нитруваща смес, като по този начин се образува мета-заместен продукт - 3-нитробензоена киселина.

бензоена 3-нитробензоена киселина

Нека разгледаме тези правила от гледна точка на електронните ефекти на заместителите. Първият пример със заместител от 2-ри вид е нитробензен. В този случай нитро групата има отрицателни индуктивни и мезомерни ефекти. Поради ефекта -I, въглеродният атом, директно свързан с нитрогрупата, има намалена електронна плътност поради поляризацията на N-O връзката. Това води до изместване на s-електроните на връзката на въглеродния атом на ядрото с този заместител от пръстена и такъв индуктивен ефект (-I) причинява общо изчерпване на ядрото в електрони и появата на някакъв положителен заряд на всички въглеродни атоми на бензеновото ядро. Въпреки това, -I ефектът се наслагва - М ефект на нитро групата, който се проявява по такъв начин, че неговото влияние се проявява в орто и пара позиции, което води до още по-голямо изчерпване на електрони в тези позиции. Тъй като реакцията протича с електрофилна частица, тя ще атакува местата с най-висока електронна плътност, което води до образуването на мета-изомер.

Различна картина на разпределението на електронната плътност се наблюдава при наличие на ориентант от 1-ви род.

В толуена метиловата група, поради положителния индуктивен ефект, увеличава електронната плътност вбензеново ядро, а поради + М ефекта, електронната плътност е най-голяма в орто - и пара - позиции.

Особено внимание трябва да се обърне на случая, когато заместителят е халогенен атом (например хлор). Както е известно, хлорът има отрицателен индуктивен ефект и причинява общо изчерпване на електрони в бензеновото ядро. Въпреки това, поради +M ефекта, този неблагоприятен положителен заряд е донякъде намален в орто и пара позиции. Следователно, заместването се случва предимно в о- и р-позициите по отношение на халогенния атом, но е много по-трудно, отколкото в незаместения бензен.

Реакция на страничната верига на алкилбензен.

В допълнение към реакциите на електрофилно заместване, алкилбензените могат да бъдат окислени, докато бензеновото ядро се запазва, а страничната верига се окислява до карбоксилна

киселини: толуен бензоена киселина

Такова окисление е широко разпространено в биологичните системи. Толуенът е много по-малко токсичен от бензола поради лесното му окисление до бензоена киселина.

Алкилбензените също влизат в реакции на хлориране на свободни радикали по страничната верига: