Практическо ръководство по химия
Известно е, че алдехидите и кетоните реагират с алкохоли, за да образуват полуацетали и кетали. Особено лесно се образуват циклични полуацетали. За това необходимите условия са: 1) хидроксилната и карбонилната група трябва да са части от една и съща молекула; 2) когато взаимодействат, може да се образува пет- или шестчленен пръстен. Например, 4-хидроксипентаналът образува петчленен цикличен полуацетал. Това създава нов стереоцентър при въглерод C-1 (и четирите заместителя при C-1 са различни):
По подобен начин 5-хидроксихексаналът образува шестчленен цикличен полуацетал, който също генерира нов стереоцентър при C-1:
Хидроксилните и карбонилните групи се съдържат в една молекула монозахариди, така че монозахаридите съществуват почти изключително под формата на циклични полуацетали.Цикличните проекции на Фишер. Размерът на полуацеталния пръстен на монозахарида се сравнява с хетероцикличните молекули - пиран и фуран:
Шестчленните полуацетални пръстени се обозначават с думата "пиран", а петчленните - "фуран". Когато кристализира от етанол, D-глюкозата дава -D-глюкопираноза,tpl = 146 °C, специфично оптично въртене []D = +112,2 °. Кристализация от воден етанол дава -D-глюкопираноза,tpl = 150°C, []D = +18.7°. Тези - и - изомери - шестчленни циклични полуацетали - се образуват от реакцията на хидроксил ОН при въглерод С-5 с карбонилна група в позиция 1. Новият стереоцентър, който възниква при получаването на полуацетал, се наричааномерен въглерод. Така образуваните диастереомери* имат специално име -аномери. Конфигурацията на аномерен въглерод се обозначава с префикса, когато неговата хидроксилна група е от същата страна на Фишерпроекции като ОН групата в стереоцентъра с най-висок номер. С противоположната ориентация на тези хидроксилни групи, конфигурацията на аномерния въглерод е .
Циклични проекции на Фишер на - и -аномери на D-глюкопираноза
Според 13C NMR метода на D-глюкоза във воден разтвор има: -пираноза (38,8%), -пираноза (60,9%), -фураноза (0,14%), -фураноза (0,15%), отворен линеен хидрат (0,0045%). Даваме - и -форми на глюкофураноза в сравнение с цикличните форми на фруктоза - -фруктофураноза и -фруктофураноза.
Проекции на Фишер на - и -фуранозни форми на D-глюкоза и D-фруктоза
Формули на Хюърт. Алтернативен начин за изобразяване на цикличните структури на монозахаридите е известен катопроекция на Хюърти е кръстен на английския химик Уолтър Хюърт (нобелов лауреат, 1937 г.). Във формулите на Haworth пет- и шест-членните циклични полуацетали са представени като плоски пет- или шестоъгълници, разположени, така да се каже, перпендикулярно на равнината на лист хартия. Групите, прикрепени към въглеродните атоми на пръстена, са разположени над или под равнината на пръстена и успоредни на равнината на хартията. Във формулите на Haworth аномерният въглерод обикновено се записва отдясно, а полуацеталният кислород се записва зад него. Проекциите на Haworth на - и -пиранозните форми на D-глюкоза са показани по-долу.
Проекции на Haworth на - и - форми на D-глюкопираноза
УПРАЖНЕНИЯ.
1.Какво означава понятието "циклични форми на въглехидрати"?
2. Дайте структурни и проекционни формули на Фишер за: а) триоза; б) тетрози; c) пентози.
3. Как да разграничимL- иD-изомерите по химични формули (например еритроза)?
4. Посочете ацеталните връзки и асиметричните въглеродни атоми(стереоцентрове) в съединения:
5. Напишете структурните формули на хетероциклите на пиран и фуран, като посочите всеки атом.
6. Направете диаграма на образуването на циклични полуацетални форми от: а) D-треоза; b)D-рибози (фуранозни и пиранозни форми).
7. Преобразувайте графичните формули на съединения а)–в) в проекции на Фишер и присвоете тези проекции на D- илиL-глицералдехид:
8. Колко кетотетроза е възможна? За всяко начертайте проекция на Фишер.
9. Напишете формулите на Haworth:
1) -D-глюкопиранози;2)-D-глюкофуранози.
Отговори на упражнения към тема 2
1. Цикличните форми на въглехидратите съдържат цикъл с кислород в пръстена. Обикновено е цикличен полуацетал. В молекулата му няма свободна алдехидна група, но има ацетална връзка. Например, за еритроза: