Равновесна концентрация - мономер - Технически речник том VI
В този случай трябва да се има предвид, че с образуването на полимера на повърхността равновесната концентрация на адсорбирания мономер намалява, така че в областта на трансформациите от 0–4 mmol/g тя е 1–5 пъти по-ниска от първоначалната концентрация. Като се има предвид това, скоростта на полимеризация, изчислена за единица концентрация на мономера, в района на 0 2 - 0 4 mmol / g се увеличава повече от 3 пъти. След установяване на стационарна концентрация на формалдехид, скоростта на полимеризация се променя леко, докато се достигне равновесна концентрация на мономера. По този начин зависимостта на химичния потенциал на lo-полимера от неговото молекулно тегло определя връзката между равновесната концентрация на мономера и средната степен на полимеризация на полимера. Уравнение (III.9) може да се използва за установяване на стойността на r от експериментални данни за равновесните концентрации на мономера, димера и тримера. Зависимостта на състава на съполимера от съдържанието на мономера в равновесната смес при различни температури ( a и начални състави ( b. Дадените съотношения ни позволяват да установим AR, AS, AG, равновесни константи на съполимеризация, равновесни концентрации на мономери, съполимерен състав. Стойностите на DNM и ASM първоначално бяха намерени чрез експериментални измервания чрез калориметрия и определяне циониране на равновесните концентрации на мономера Уравнение ( II 1.9) може да се използва за установяване на стойността на r от експериментални данни за равновесните концентрации на мономера, димера и тримера Зависимост на логаритмичния вискозитет на полиарилата от началната концентрация на изсоляващия агент във водната фаза по време на поликондензация в системата тетрахидрофраний - вода - NaOH - висалка Въпреки това, трябва да се има предвид динамичният характер на прехода на мономерите от една фаза към друга по време на поликондензация:равновесната концентрация на мономера в реакционната фаза ще намалее поради изразходването му в химическата реакция, което ще доведе до преминаване на допълнително количество мономер в тази фаза. Концентрацията на изсолващия агент във водната фаза също влияе върху концентрацията му в органичната фаза, което от своя страна влияе върху молекулното тегло на получения полимер. Много по-важна за практиката е зависимостта на граничната (равновесна) температура на полимеризация (7) от концентрацията на мономера или обратната зависимост - равновесната концентрация на мономера (MP) от температурата. Изчисленията се извършват съгласно уравнението, включително стойностите на частичния мол. С ] 0-начална концентрация на катализатора, [ M ] - концентрация на мономер във всеки даден момент, [ M ] p - равновесна концентрация на мономер, [ M ] - [ M ] - ефективна концентрация на мономер. Ефектът на дифузионните забавяния върху средната концентрация на мономер в таблетка Aerosil с дебелина 2 mm ( 100 mg / cm2 в стационарни. По-трудно е да се вземе предвид възможната неизотермичност в експерименти при постоянно налягане в газовата фаза с хранене, когато повишаването на температурата на пробата води до намаляване на равновесната концентрация на мономера върху адсорбента. В този случай е необходимо съвместно решаване на уравненията на кин полимеризация, адсорбция, дифузия и топлопроводимост.
В табл. 1.82 и 1.83 предоставят данни за топлинните ефекти на полимеризацията и съполимеризацията, в табл. 1.84 и 1.85 - според промените в ентропията по време на полимеризация и съполимеризация, в табл. 1,86 - 1,89 - за гранични температури на полимеризация и равновесни концентрации на мономери. Означенията на състоянията са както следва: d - газообразно състояние (за полимер - хипотетично), a - кондензирано аморфно състояние, k - напълно или частично кондензиранокристално състояние, w - течно състояние, p - състояние в разтвор. Трябва да се има предвид, че: 1) обозначението wp означава преход от състояние на течен мономер към състояние на разтвор на полимер в мономера; 2) във всички случаи, когато мономерът или полимерът е в разтвор, термодинамичните функции зависят до известна степен от състава; 3) когато полимерът е кристален, тогава термодинамичните функции зависят от степента на кристалност. Раздел. 1.82 и 1.83 предоставят данни за топлинните ефекти на полимеризацията и съполимеризацията, в табл. 1.84 и 1.85 - според промените в ентропията по време на полимеризация и съполимеризация, в табл. 1,86 - 1,89 - за гранични температури на полимеризация и равновесни концентрации на мономери. Означенията на състоянията са както следва: d - газообразно състояние (за полимер - хипотетично), a - кондензирано аморфно състояние, k - кондензирано напълно или частично кристално състояние, g - течно състояние, p - състояние в разтвор. Трябва да се има предвид, че: 1) обозначението wp означава преход от състояние на течен мономер към състояние на разтвор на полимер в мономера; 2) във всички случаи, когато мономерът или полимерът е в разтвор, термодинамичните функции зависят до известна степен от състава; 3) когато полимерът е кристален, тогава термодинамичните функции зависят от степента на кристалност. Раздел. 1.82 и 1.83 предоставят данни за топлинните ефекти на полимеризацията и съполимеризацията, в табл. 1.84 и 1.85 - според промените в ентропията по време на полимеризация и съполимеризация, в табл. 1,86 - 1,89 - за гранични температури на полимеризация и равновесни концентрации на мономери. Трябва да се има предвид, че: I) обозначението li означава преход от състояние на течен мономер към състояние на разтвор на полимер в мономера; 2) във всички случаи, когато мономерът или полимерътса в разтвор, термодинамичните функции зависят до известна степен от състава; 3) когато полимерът е кристален, тогава термодинамичните функции зависят от степента на кристалност. Тъй като кристализацията на твърдо вещество е процес, който обикновено протича, както и полимеризацията, с намаляване на енталпията и ентропията на системата (ние не разглеждаме аномални случаи сега), може да се предположи, че по време на полимеризация с намаляване на температурата на процеса, равновесната концентрация на мономера ще намалее. Тъй като кристализацията на твърдо вещество е процес, който обикновено протича, както и полимеризацията, с намаляване на енталпията и ентропията на системата (ние не разглеждаме аномални случаи сега), може да се приеме a priori, че по време на полимеризация с намаляване на температурата на процеса, равновесната концентрация на мономера ще намалее. Характерните особености на метода RPK NDO могат да бъдат формулирани по следния начин: универсалност (независимост от химическата природа на обекта); практическата липса на агломерация на капсулирани частици с размери над 100 микрона; без разтворители; основен едноетапен и отсъствието, по-специално, на етапа на сушене (последното се дължи на факта, че равновесната концентрация на мономера в полимерното покритие е много ниска и в допълнение, остатъчният мономер може да бъде пост-полимеризиран чрез облъчване без допълнителен достъп на мономера в крайния етап на процеса); възможността за прилагане на нискоотпадна и безотпадна технология. При полимеризация на етилена в системата Y TiCh - А1 ( С2Н5) 2С1 при 40 С [ fep102 л / ( мол-с), пр5 - 10 - 6 мол / мг 5 - Ю-10 мол / см2 и D 6 5 - 10 - 8 см2 / с ] дори за частици катализатор с радиус ri10 - 5 см при безкрайно голяма дебелина на повърхностната повърхностна концентрация мономера в ходаполимеризацията намалява с не повече от 10% в сравнение с равновесната концентрация на мономера в обема. Следователно определено количество мономер винаги остава в равновесие с активните центрове. Равновесната концентрация на мономера се определя термодинамично. Полимеризацията на мономера в разтвор се извършва при различни температури, така че всеки път да се установява равновесие. Фиксира се равновесната концентрация на мономера, след което се начертава зависимостта ln [M] p от реципрочната температура. Полимеризацията на мономер в насипен разтвор се извършва при различни температури, така че всеки път да се установява равновесие. Фиксира се равновесната концентрация на мономера, след което се начертава зависимостта на In [ MJP от реципрочната температура. Следователно определено количество мономер винаги остава в равновесие с активните центрове. Равновесната концентрация на мономера се определя термодинамично. С - равновесна концентрация на мономера, С0 - стехиометрична концентрация на триоксанови молекули. По този начин по-малко летливи мономери като стирен, например, не могат да бъдат открити със същата чувствителност като по-летливи като винилхлорид. За да се увеличи равновесната концентрация на мономера в газовата фаза, може да се намали разтворимостта на мономера чрез промяна на състава на фазата на разтворителя. За тази цел се използват разтворители, които са смесими с разтворителя, използван за разтваряне на полимера и кипят при температура не по-ниска от 100 С. Така, според [287], от няколко тествани разтворители, водата се оказва най-ефективната добавка, чието добавяне към разтвора на полимера дава рязко увеличение на чувствителността на метода (Таблица IV. Тъй като DIP се използва в анализа на пространството за определяне на остатъчни мономери, използването на вода за намаляване разтворимостта на мономераОсвен това има предимството, че DIP не го усеща и по този начин не въвежда допълнителни усложнения в анализа. Има един аспект на полимерната технология, към който не е толкова лесно да се приложат концепциите за полимеризационно равновесие. Без значение колко ниска е равновесната концентрация на мономера над полистирола при нормални условия, по време на обработката на стопилката налягането на мономера над него винаги ще бъде по-ниско от равновесното и полимерът трябва да се разложи. Когато концентрацията на мономера се намали до определено ниво, в живите системи се установява термодинамика. Експериментално определяйки стойността на равновесната концентрация на мономера и неговата зависимост от температурата, можете да изчислите термодинамиката.
Уравнението ( 8 3) дава възможност да се определи парциалното налягане на трудно летлив комономер, независимо от съдържанието на основния мономер - дивинил и други примеси. Равновесната концентрация на мономера в парната фаза се определя от парциалното налягане. Както е показано от редица изследователи, 1051 u57 е jub poly. Na-нафталинът в широк температурен диапазон е равновесен процес, а равновесната концентрация на мономера е 0,89 mol / kg. Това ще доведе до [виж формула (11.32)], че равновесната концентрация на мономера ще намалее. Появата на полимеризация в нематична форма при високи температури (104 - 139) затруднява изучаването на кинетичните характеристики на процеса на полимеризация. По време на полимеризация в нематична форма на течен кристал, концентрацията на нереагиралия мономер е много по-малка от равновесната концентрация на мономера [MpaVc] по време на полимеризация в изотропна течност. Определянето на точната стойност на равновесната концентрация на мономера по време на полимеризация в течнокристални системи е трудно поради промяната в термодинамичните параметри на системата катоначална мономерна концентрация. Уравнение (3.173) изразява зависимостта на равновесната (критичната) концентрация на мономера [M] k от граничната температура на полимеризация Гпр. Това предполага, че има редица гранични температури, съответстващи на различни равновесни концентрации на мономера. За всеки разтвор с концентрация [ M ] k има свой собствен GPr1 IN, чиято полимеризация не протича. За всеки [ M ] k има крива, подобна на тази, показана на фиг. 3.16, за което / sdep / er [ M ] със съответния Gpr. Следователно, за да се получи полимер с високо молекулно тегло при повишени температури, процесът трябва да се проведе при високи начални мономерни концентрации. Има горна температурна граница, над която не може да се получи полимер, дори ако се започне от чист мономер, а не от неговия разтвор. Тук вниманието на читателя трябва да се насочи към факта, че в литературата често се среща само една стойност на Tnv.От казаното по-горе трябва да е ясно, че за всяка концентрация на мономер има своя собствена Tnv. Стойността на Tr, намерена в литературата, обикновено се отнася за Tr за чист мономер или в някои случаи за едномоларен разтвор на мономера.