Реакции на електрофилно заместване в ароматното ядро
n-Електронният облак на ароматния пръстен е обект на атака от електрофилни реагенти.
Арените влизат в йонни реакции, протичащи по механизма на електрофилно заместване, обозначено със символаSE(от английскиsubstitution electrophilic).
Като цяло, заместването на протон в бензеновия пръстен с електрофилна частица E + може да бъде представено по следния начин:
Реакцията протича на няколко етапа. На първо място е необходимо да се създаде електрофилна частица от неутрална молекула на реагента E-Y. Това се постига чрез използване на катализатор, който може или силно да поляризира E-Y връзката, или напълно да я разруши хетеролитично.
Електрофилна частица образува нестабиленр-комплекс със субстрата,в който тя е едновременно свързана с всички пи-електрони на ароматната система.
На решаващия (бавен) етап електрофилната частица образува ковалентна връзка с един от въглеродните атоми поради два електрона в pi системата на пръстена. В този случай въглеродният атом преминава отsp 2 -в sp 3 -хибридно състояние и ароматната система се разрушава. Останалите четири пи-електрона се разпределят между петте въглеродни атома на цикъла и бензеновата молекула се превръща всигма-комплекс(карбокатион).
В крайния (бърз) етап о-комплексът се стабилизира. За него е по-изгодно да се стабилизира не чрез добавяне на нуклеофилна частица, какъвто е случаят в реакцията на добавяне в алкените, а чрез отнемане на протон от въглеродния атом, свързан с електрофила. В този случай, с участието на два електрона от разкъсващата се връзка C-H, се пресъздава затворена ароматна pi система.
Най-важните реакции на електрофилно заместване са показани по-долу, използвайки бензен като пример.
Халогениране. Бензенът не реагира с хлор или бром при нормални условия. Реакцията протича само в присъствието на катализатори, които най-често са безводни алуминиеви или железни (III) халогениди. В резултат на това се образуват халоген-заместени арени.
Ролята на катализатора е да поляризира неутралната халогенна молекула и да я трансформира в електрофилна частица. Когато халогенна молекула взаимодейства с катализатор, се образува комплекс, в който връзката между халогенните атоми е силно поляризирана. В резултат на това може да настъпи дисоциация на комплекса с образуването на халогенен катион, например C1 +, който е силен електрофил.
Нитриране. Бензенът трудно реагира с концентрирана азотна киселина дори при нагряване. Въпреки това, когато се изложи на смес от концентрирани азотна и сярна киселини, така нареченатанитруваща смес, водородният атом лесно се заменя с нитро групата NO2 - реакцията на нитриране.
Атакуващата електрофилна частица в тази реакция е нитроилният катион NO2 +, който се образува при взаимодействието на азотна и сярна киселини.
Сулфатиране. При нагряване бензенът реагира с концентрирана сярна киселина и още по-добре с олеум (разтвор на серен триоксид S03 в сярна киселина). В резултат на това водородният атом се замества от сулфо групата SO3H, за да се образува сулфонова киселина.
Сулфонирането на арените е обратима реакция. При нагряване с водна пара протича обратната реакция -десулфуризация.
Алкилиране. Въвеждането на алкилови групи в ароматен пръстен чрез действието на халоалкани е известно катореакцията на Фридел-Крафтс(1877). В резултат на това се образуват хомолози на арените.
Алкилирането протича в присъствието на същите катализатори катои в реакцията на халогениране, например алуминиеви халиди. Подобна е и ролята на катализаторите, които поляризират молекулата на халоалкана с образуването на електрофилна частица.