Скелетни катализатори
Скелетните катализатори се използват при хидрогенирането на захари, мазнини, фурфурол, полиядрени хинони и др. Освен това те са неразделна част от електродите на нискотемпературни горивни клетки, предназначени да преобразуват химическата енергия в електрическа [142, 149]. Материалите за получаване на скелетни контакти са дву- или многокомпонентни сплави на каталитично активни метали с вещества, които могат да бъдат частично или напълно отстранени чрез обработка със силни електролитни разтвори, вакуумна дестилация или други операции, основани на разликата в техните физикохимични свойства. Тъй като разтворимите компоненти се отстраняват от сплавта, атомите на останалия метал се пренареждат в тяхната характерна кристална решетка. Например, когато AI се излугва от Ni-Ai сплав, атомите на никела се пренареждат в лицево-центрирана кубична решетка. След отстраняване на разтворим (например в алкали) компонент от сплавта се получава почти чист активен метал под формата на много фин прах [150]. Преходните метали са каталитично активни; към неактивни - сяра, фосфор, алуминий, силиций, магнезий, цинк и редица други вещества.
Най-често срещаните катализатори са никел-алуминиеви сплави. Те се характеризират с висока активност, лекота на приготвяне, добра топлопроводимост и висока механична якост. Тези катализатори са пирофорни, така че те
Съхранявайте, транспортирайте и работете с тях под слой течност (вода, спирт, метилциклохексан и други).
В промишлеността се използват два типа скелетни никелови катализатори - Bug катализатор и Raney никел (US Pat. US 1563787, 1628191, 1915473). И двете са получени от сплав на Ni с Al, но ако никелът на Реней е фино диспергиранпрах, състоящ се от чист никел, тогава катализаторът на Bug е парчета от никел-алуминиева сплав (65–75% Ni и 35–25% Al).
Изходните сплави се получават най-често по пирометалургичен метод - чрез сливане на компоненти или чрез алуминотермия. Напоследък се използват методи на праховата металургия - синтероване на предварително пресовани смеси от никелови и алуминиеви прахове в редуцираща или инертна атмосфера при 660-700 °C. Реакциите между две твърди вещества с образуването на нова твърда фаза включват процеса на дифузия, тъй като реагентите се разделят от получения реакционен продукт [147]. Реагентите запазват постоянна активност от двете страни на реакционната повърхност и следователно скоростта на пренос на материала се определя от скоростта на увеличаване на дебелината на дифузионния слой на продукта и се изразява с формулата
Тук b е дебелината на дифузионния слой на продукта; t е време; D е коефициентът на дифузия; B е константа.
От различните видове пещи, подходящи за производство на сплав, най-добрите са високочестотните пещи с автоматично смесване на компонентите, които позволяват получаването на висококачествен катализатор.
За получаване на активни катализатори, методът на получаване и съставът на сплавта са от голямо значение. При производството на никелов катализатор най-приемливи са сплави, съдържащи от 40 до 60% (тегл.) Активен метал. Увеличаването на съдържанието на никел с повече от 60% затруднява разлагането на сплавта с алкали.
Първоначалните производствени стъпки за катализатора на Bug и Raney никела са едни и същи; AI се топи при приблизително 660 °C, температурата се повишава до 900–1200 °C и стопилката се поддържа при тази температура известно време, което е необходимо за отстраняване на газове и соли от метала. След това никелът се въвежда в стопилката, докатотемпературата се повишава до 1900 °C поради топлината на образуване на сплавта. По време на топенето на металите се наблюдава изместване на външните им електронни нива, което се свързва с стимулиращия ефект на въведената добавка (А1). Особено внимание трябва да се обърне на правилния избор на условията за охлаждане на сплавта. При бавно охлаждане се образува финозърнеста структура, която допринася за производството (след отстраняване на Al) на каталитично активния метал във високо дисперсно състояние. Бързото охлаждане благоприятства образуването на едрозърнеста структура на сплавта.
Получената сплав се състои от Ni3AI, NiAI, Ni2AI3, NiAl3. Смята се, че най-активните катализатори дават NiAl 3 и Ni2Al3 съединения. Образуването на катализатора Ni2Al3 протича през така наречения скелетен етап. Част от скелета се разлага с образуването на малки никелови частици. Катализаторът NiAI3 се образува съгласно механизма на утаяване от разтвор. В този случай вместо бидисперсен конгломерат от Ni и недоразрушен Ni2Al3 се получава широк набор от частици с различни диаметри.
Охладеният катализатор се раздробява. При равни съотношения на Ni и AI, сплавта е крехка и лесно се смачква. С увеличаването на съдържанието на Ni той става по-здрав и по-труден за смачкване. За катализатора Bug сплавта се натрошава на парчета с размер 3–5 mm, за Raney никел до фини трохи.
Никелът на Реней се получава в промишлени условия в открит апарат, оборудван с бъркалка и парна риза [47]. В апарата се излива 20-30% разтвор на NaOH в количество, надвишаващо теоретично необходимото количество за разтваряне на алуминий, постепенно се добавя натрошена сплав, включва се бъркалка и процесът на излугване се извършва при 120 ° C, като се поддържа постоянен обем на реагентите. Повишаването на температурата на излугване до 160 °C води доувеличаване на степента на дисперсия на Raney никел. С повишаване на температурата на излугване, специфичната повърхност на катализаторите от NiAl3 монотонно намалява, докато тези от Ni2Al3, напротив, се увеличават, достигайки максимална стойност при 100 ° C [151]. Количеството излужен алуминий се определя от обема на отделения водород: 2A1 + 2NaOH + 2NaO = 2NaA102 + 3H2.
Преобразуването в сух газ при нормални условия се извършва по формулата:
T>0 = 273(P-PHjO)/[760(373+01-(3-49)
Тук vQ и vt са обемите на сух водород, редуцирани съответно до нормални и експериментални условия; PHj0 е налягането на водните пари при температура t.
Количеството излужен алуминий се определя по формулата: G \u003d 0,288, (P - PHj0) / (273 + /) • (3,50)
Ако оригиналната сплав съдържа C % алуминий, тогава степента на излугване x (%) е равна на:
* = 28,80, (P - Pnt0)/[CGcn (273 + *)]. (3,51)
Тук Gcn е количеството сплав, взето за излугване.
Активността на скелетните катализатори е свързана с наличието на водород в тях във физически адсорбирано и разтворено състояние [152]. Съдържанието на водород зависи от температурата на излугване:
Температура на излугване, °С. . 50 80 100
Обем на H2, cm3 на 1 g катализатор. . . 470 160—170 140
Активността, селективността и стабилността на катализаторите зависят от състоянието на адсорбирания от тях водород. Важна роля в това играе изборът на метод за сушене на лесно окисляеми катализатори, по-специално на скелетен никел. Препоръчва се щателно измиване на катализаторите от вода с метанол или други алифатни алкохоли. Най-доброто е изсушаването на катализаторите от вода при ниски налягания и температури.
След прекратяване на излугването, по-голямата част от разтвора се оттича, утайката се измива от алкали и във форматаводна суспензия се прехвърля в специален контейнер. Към последното се добавя минерално масло и водата се отстранява напълно чрез нагряване във вакуум. Готовият катализатор се съхранява и транспортира като маслена суспензия. Реней никелът не се регенерира, експлоатационният живот на този катализатор е кратък; бързо се отравя от серни, кислородни и азотни съединения. Катализаторът на Bug може да се регенерира чрез допълнително излугване на A1. При скелетни никелови контакти процесите протичат при приблизително 100–120°C и налягане от 2 до 8 MPa в течната фаза. Разширяването на гамата от неблагородни компоненти на изходните сплави предоставя широки възможности за оптимизиране на характеристиките на катализатора Bug, Raney никел.