Термичен крекинг, пиролиза и коксуване
Вижте също:- Влияние на параметрите на парата върху топлинната ефективност Цикъл на Ранкин
- Изотермична и адиабатна ефективност компресор
- Изотермичен процес с пара
- Пиролиза на въглища
- Енергия на Хелмхолц Изохорно-изотермичен потенциал
Химични процеси на рафиниране на нефт
В резултат на фракционна дестилация на нефт от него могат да бъдат изолирани 5-25% бензин и до 20% керосин. Сравнително ниският добив на тези продукти и непрекъснато нарастващото търсене на тях доведе до широкото използване на химически, така наречените деструктивни методи за рафиниране на нефт (крекинг, пиролиза, реформинг), които позволяват да се получат допълнителни количества леки нефтопродукти с подобрени свойства от петролни фракции чрез разделяне на големи молекули. Количеството бензин, получен от петрол, се увеличава чрез излагане на част от по-малко необходимите петролни продукти (мазут, газьол, соларно масло, полукатран и др.) на крекинг, т.е. разцепването им при нагряване до 420-550 0 C, често в присъствието на катализатори. Това ви позволява да увеличите общия добив на бензин няколко пъти и да го доведете до 40-50% и дори до 70%.
За първи път възможността за техническо използване на процеса на разрушително разлагане на нефт и нефтопродукти е установена от изследванията на D.I. Менделеев и А.А. лято. През 1890 г. В.Г. Шухов разработи схемата на процеса и конструкцията на основния апарат за крекинг под налягане. Използването на крекинг започва едва през 1913 г. в САЩ, а в СССР - през годините на първата петилетка.
Най-простият промишлен метод за разграждане на тежки нефтени въглеводороди в белите дробове етермичен крекинг- разграждане на големи молекули от тези въглеводороди под действието на топлина и образуване на по-малки молекули от по-леки въглеводороди. въпреки товаразцепването на молекулите в процеса на крекинг протича хаотично и не може да се извърши по насочен начин за получаване на въглеводороди с дадена структура. Това отчасти се постига чрез протичане на процеса в присъствието на специално подбрани катализатори, т.е. при каталитичен крекинг. По-нататъшни трансформации на структурата на въглеводородите, получени в резултат на крекинг, се извършват в процеси на реформинг.
Крекингът е химически сложен процес, тъй като изходната суровина е смес от много въглеводороди и те претърпяват трансформации в различни посоки.
Все пак могат да се установят някои закономерности в поведението на отделни класове въглеводороди при високи температури.
Алканите при високи температури претърпяват главно реакции на разцепване с разкъсване на връзката между въглеродните атоми. В резултат на разделянето и едновременното движение на водородните атоми се образуват нови молекули на наситени и ненаситени въглеводороди с по-ниско молекулно тегло:
При нисшите алкани също се наблюдава дехидрогениране и разлагане с разкъсване на връзката в края на въглеродната верига.
Изоалканите са термично по-малко стабилни от нормалните алкани:
По време на крекинг на циклоалкани протичат следните реакции:
1) деалкилиране (разцепване на алкилни странични вериги):
2) разлагането на пръстена с образуването на алкени и диенови въглеводороди, както и алкани:
3) дехидрогениране на шестчленни нафтени с превръщане в арени:
Арените с въглеводородни вериги се деалкилират при условия на крекинг. В този случай се образуват прости арени и алкени, например бензен и етилен се образуват от етилбензен:
Ненаситените въглеводороди, образувани по време на крекинг, могат да полимеризират при подходящи условияили отделяне на малки молекули с по-висока ненаситеност:
Освен това те могат да влизат в реакции на алкилиране, изомеризация, циклизация както помежду си, така и с други въглеводороди с образуването на изоструктурни въглеводороди, нафтени и арени. Повишаването на температурата намалява силата на въглеводородите, а термичната стабилност на алканите намалява при преминаване към по-високи членове на хомоложната серия. Следователно, при нагряване дълговерижните въглеводороди първо се разграждат.
С повишаване на температурата разкъсването на C-C връзката се измества към ръба на веригата с образуването на въглеводороди с къси вериги до метан. Въпреки това метанът при температури над 820 0 C започва да се разлага на въглерод и водород. По този начин повишаването на температурата увеличава добива на газообразни продукти. Ако сравним скоростите на трансформации на отделни групи въглеводороди, ще се получи следната последователност на тяхното разлагане: алкани - циклоалкани - арени. Следователно повишаването на температурата насърчава натрупването на арени в напуканите продукти.
Увеличаването на налягането измества равновесието на реакциите на разделяне на въглеводороди, които протичат с увеличаване на обема и образуване на газообразни продукти отдясно наляво. В съответствие с това, ако се желае да се увеличи добивът на течни продукти, тогава процесът се провежда при повишено налягане и, обратно, ако се искат повече газове, крекингът се извършва при понижено налягане.
Термичният крекингсе подразделя на течнофазов (преработка на тежки фракции и остатъци от рафиниране на нефт, както и на леки фракции - нафта, керосин, газьол при 460-560 0 С и налягане 2-7 MPa) и парофазов (преработка на катран, битум и остатъци от крекинг при 550-600 0 С и нормално налягане).
ФундаменталноТехнологията се състои в това, че суровината се нагрява в тръбни пещи до температура, при която въглеводородният крекинг протича с достатъчна скорост, след което крекинг продуктите се отделят чрез дестилация. В резултат на термичния крекинг се получават бензин, газове и крекиран остатък.
Стойността на термичния крекинг сред другите химически методи за преработка на нефт и нефтопродукти в момента е по-ниска, отколкото беше преди 20-25 години. Въпреки това, този процес все още се използва за обработка на тежки нефтени остатъци. Така например при термичен крекинг на мазут се получава следният среден добив на продукти (%): крекиран бензин 30-35; крекинг газове 10-15; остатък от крекинг 50-55.
Термично крекираните бензини имат по-висока устойчивост на детонация от някои бензини за права дестилация поради наличието на ароматни и разклонени въглеводороди. Октановото число на такива бензини е около 70. Наличието на реактивни ненаситени въглеводороди в крекинг бензините ги прави по-малко стабилни от бензините от права дестилация.
Като суровина за химичен синтез служат газовете за термичен крекинг - смес от наситени и ненаситени въглеводороди: етан, етилен, пропан, пропилен, бутаны, бутилени, пентани и др. Крекираният остатък се използва главно като котелно гориво.
Ако целевият продукт на термичните процеси не трябва да бъде бензин, а газове и течни ароматни въглеводороди, се използвапиролиза.
Коксуванее процес на дълбоко разлагане на нефтени остатъци без достъп на въздух при атмосферно налягане и температура от 450-500 0 С. Чрез коксуване на мазут, битум, катран, катран, крекинг на остатъци и други отпадъци е възможно да се увеличи максимално добива на леки нефтопродукти. В същото време отостатъците с висок вискозитет, заедно с петролния кокс без пепел, използвани като гориво и суровина за производството на електроди, получават газ, моторен бензин, дизелово гориво и котелно гориво. Автомобилният бензин, образуван при коксуването, обаче е с ниско качество и ниски антидетонационни свойства. За да се увеличи октановото число на такъв бензин, той се подлага на реформинг.