Зависимостта на вида и размера на мицелите от концентрацията на ПАВ - Химия
Зависимост на вида и размера на мицелите от концентрацията на ПАВ
Много повърхностноактивни вещества изобщо не образуват сферични мицели, докато други, въпреки че го правят, го правят само в ограничени концентрации и температурни диапазони. Могат да се разграничат три вида поведение на повърхностноактивните вещества или полярните липиди в зависимост от концентрацията.
1. Повърхностно активните вещества са силно разтворими във вода и физикохимичните свойства на разтворите се променят плавно от областта KKM до насищане. Този модел показва, че не настъпват значителни промени в структурата на мицелите с увеличаване на концентрацията: мицелите остават малки и тяхната форма се различава малко от сферичната.
2. Повърхностно активното вещество е силно разтворимо във вода, но с увеличаване на концентрацията се наблюдава рязка промяна в някои свойства на системата. В този случай има забележими промени в самоорганизиращите се структури.
3. Повърхностноактивните вещества са слабо разтворими във вода. В този случай фазовото разделяне на системата се извършва при ниски концентрации на повърхностно активното вещество.
Тези три варианта се характеризират с различни области на съществуване на изотропната фаза на разтвора. Във всеки случай новата фаза, освободена при концентрации над насищането, може да бъде една от следните форми:
• повърхностно активно вещество в твърда фаза,
• втори, по-концентриран разтвор на повърхностно активно вещество.
Тези фази се различават значително по физикохимични свойства; следователно при всяка практическа употреба на повърхностноактивни вещества е важно да се контролира структурата на фазите. Областите на съществуване на различни фази и фазовите равновесия между тях са описани с фазови диаграми, които са важни не само за практическото приложение на повърхностноактивните вещества, но и за по-задълбочено разбиране на принципите на самоорганизация на повърхностноактивните вещества.
Обикновено се срещат повърхностноактивни вещества с къса верига, като тези с 8 или 10 въглеродни веригибавна и постепенна промяна в свойствата на разтворите без разделяне на фази до високи концентрации.
Зависимост на относителния вискозитет на разтворите на ПАВ от обемната фракция на сферичните мицели. Кривите съответстват на теоретичните прогнози за две сферични частици: пунктирана линия, невзаимодействащи частици; плътна линия - като се вземе предвид междумицеларното взаимодействие. Точки - експериментални данни за мицеларни системи Q2E5 със същото тегловно количество разтворен декан
Вискозитетът на системите варира плавно до високи концентрации и приблизително в съответствие с теорията, описваща поведението на сферичните частици. Използвайки разсейване на светлината и ЯМР спектроскопия, бяха получени директни доказателства за сферичността на агрегатите до подхода към точката на фазов преход. В някои случаи деформациите на мицелите стават забележими само при обемни части на мицелите от порядъка на 0,3.
Разтвори на дълговерижни повърхностно активни вещества, например с въглеводородни "опашки" с 3 или повече, вече при ниски или междинни концентрации показват рязко увеличение на вискозитета с увеличаване на концентрацията. На фиг. представена е зависимостта на вискозитета от концентрацията. В този случай мицелите растат с нарастваща концентрация, първо с къси, удължени сфероиди или цилиндри, а след това с дълги цилиндрични или подобни на червеи мицели.
Третият, по-рядко срещан тип поведение е растежът на много дълги мицели, подобни на червеи, което се случва вече при много ниски концентрации, понякога само леко надвишаващи CMC. Растежът на мицелите обикновено се извършва в едно измерение с образуването на агрегати с кръгло напречно сечение. Хидрофобното ядро има радиус, съвпадащ с радиуса на сферичните мицели и следователно равен на дължината на удължената алкилова верига на молекулата на повърхностно активното вещество.Линейната дължина на пръчковидни мицели може да варира в широки граници, от около 10 nm до много стотици нанометри.
В случай на повърхностно активни вещества, способни да образуват големи мицели, вискозитетът нараства бързо с увеличаване на концентрацията. Вискозитет при нулево срязване спрямо концентрация.
С увеличаване на концентрацията често се наблюдава преход от сферични агрегати към дълги пръчковидни или червеобразни мицели.
Зависимост на процеса на растеж на мицелите от вида на ПАВ
Увеличаването на размера на мицелите е характерно за повечето повърхностно активни вещества. Нека отбележим факторите, влияещи върху увеличаването на размера на мицелите на йоногенните повърхностноактивни вещества.
1. Тенденцията към рязко нарастване се увеличава с увеличаване на дължината на алкиловата верига; повърхностноактивните вещества с къса верига обикновено не показват тенденция да увеличават размера на мицелите.
2. Растежът на мицелите силно зависи от температурата, той се благоприятства от понижаването на температурата. Например, в случая на хексадецилтриметиламониев бромид, размерът на мицелите се увеличава при 30°C, но това не се случва при 50°C.
3. Докато естеството на противойона само леко влияе върху CMC за даден тип повърхностно активно вещество, растежът на мицелите, напротив, силно зависи от естеството на противойона. Тази зависимост се определя от полярната група на ПАВ. Например хексадецилтриметиламониевият бромид се характеризира с увеличаване на размера на мицелите, но това не се случва, ако хлоридният йон действа като противойон. Свойствата на алкалните додецил сулфати също зависят от противойона: слабо нарастване на мицелите е типично за Li +, умерено за Na + и много значително за K + или Cs +. Ако карбоксилатът действа като полярна група на повърхностно активното вещество, тогава за йони на алкални метали се наблюдава обратна зависимост на растежа на мицелите. Органичните противойони, като салицилатен йон, предизвикват силен растеж на мицелитедълговерижни катионни повърхностно активни вещества при ниски концентрации.