Желязо - портал за аналитична химия
Методи, препоръки, справочници
| Желязо |
| Дефинирани обекти – анализ на елементи |
| Желязо |
| Страница 2 |
| Страница 3 |
| страница 4 |
| Директно определяне на желязо(III) с тирон, салицилова киселина, сулфосалицилова киселина или хромазурол S |
| Страница 6 |
| Всички страници |
Шварценбах отдавна [48(7)] описа комплексометричното определяне на Fe™. Титруването се извършва при pH = 2-3 с тирон като индикатор. Комплексообразуването на FeIII протича бавно; поради това се препоръчва леко нагряване на разтвора, въпреки че не е необходимо.
Могат да се използват и други индикатори. Точката на еквивалентност при титруване с тирон се характеризира с изчезването на зеления нюанс с преход към жълто (цветът на комплекса FeY
) и е изключително остър при микроопределения. В момента методът се използва за множество практически анализи. Ако такова титруване на желязо е придружено от определяне на друг метал при повишена стойност на pH, тогава трябва да се има предвид, че при висока стойност на pH тиронът също образува комплекси в моларно съотношение 1: 2 и 1: 3 виолетово и червено [51 (5)]. В този случай комплексът в съотношение 1:3 е по-стабилен от комплекса 1:1, така че в алкален разтвор желязото напуска комплексоната и EDTA се освобождава в свободно състояние.
Голям брой други съединения, съдържащи фенолна хидроксилна група, са предложени като индикатори за желязо, като например о-карбоксифенилазохромотропна киселина [60(41)], 3-хидрокси-2-нафтоена киселина [60(14),61 (44)] или хидроксамова киселина [61(103)]. Последното позволява титруване при много ниски стойности на pH (1-1,5), което е много важно по отношение на примесите (особено Al). При ниска стойност на pH (1,7) е подходяща a-5,5'-триметилформаурин-3,3'-дикарбоксилна киселина (структура IX в глава V с CH3 група вместо С пръстена, метилова група в позиции 5 и 5' и COOH група в 3 и 3' [62 (54)].
Индикатори като коджикова киселина [5-хидрокси-2-(оксиметил)-1,4-пирон] [56 (82)], саларцид (салицилалдехид семикарбазон) [60(118)], CuY-PAN [56 (45), 61 (66)], CuY-PAR [61 (66)], ацетилацетон [61 (1), 61 (116) ),62 (2 )], хромазурол S [55(29)] и тиоцианатен йон [47(4), 53(18), 57(4), 60 (161), 61(63)]. Предимствата и недостатъците на последното вече са критично разгледани въз основа на теоретични заключения [53(18)]; беше обсъдена и целесъобразността от използването му в метода на екстракция в точката на еквивалентност. Изследвани са различни трифенилметанови багрила с цел използването им като индикатори [57(59)].
Трябва да се отбележи, че цветният преход при комплексометричното титруване на FeIII обикновено е по-малко рязък, отколкото например при обичайното редокс титруване. Това се отнася преди всичко за използването на фенолни индикатори, които често трябва да се добавят в количества, които са значителни в сравнение с обичайните концентрации на индикатори.
Абсолютната константа на стабилност на комплекса FeIII с EDTA (IgK= 25.1) е много висока, така че FeIII може да се определи почти без намеса при ниски стойности на рН на разтвора; обаче трябва да се има предвид, че ефективната константа на стабилност на комплекса при нормални условия на титруване не винаги е висока. Най-ниската допустима стойност на pH прититруване с разтвор на EDTA с индикатор обикновено е около 1, тъй като в този случай, поради голямата стойност на коефициента ac, ефективната константа на стабилност е само 107'9. С повишаване на pH, αH бързо намалява, но възникват усложнения поради образуването на хидроксо комплекси. При pH малко над 10 FeIII се освобождава от комплекса с EDTA и се утаява под формата на хидроксид. Това трябва да се вземе предвид при последователни титрувания, тъй като изместването на FeIII от друг метал може да се случи дори при доста ниски стойности на pH.
При титруване на желязо могат да се използват и редокс индикатори, например вариамин синьо [54 (60), 60 (89)], зелено Bindschedler [56 (107)] и комбинирани индикатори - FeII с какотелин [56 (27)] и KSCN с n-анизидин [60 (99)].
Описание на методите за титриране на гърба може да се намери в литературата, например титруване в кисела среда с разтвор на ториева сол с ксиленол оранжево [57 (137)], използвайки разтвор на медна сол с O-ди-анисидидететраоцетна киселина (флуоресцентна индикатор) [60 (153)] и в амонячна среда с разтвор на цинкови цинкови с цинк с Eriochrome черен Т [55 (95), използвайки DC. Тези и други методи за обратно титруване са важни главно за определяне на общото съдържание на FeIII и други метали.
Константата на стабилност на FeII-EDTA комплекса е много по-ниска (logK=14.3), отколкото за Fem-EDTA комплекса. Независимо от това е възможно титруване на FeII, например при pH = 4 с метилтимол синьо [58(102)] DTCA разтвор или при по-високо pH с EDTA разтвор с 2-пиридинальдоксим [63(57)]. Тези методи представляват интерес само за специални случаи, тъй като при нормални условия желязото обикновено присъства в тривалентно състояние. Важното обаче е възможносттаопределяне на FeIII в присъствието на FeII или двата железни йона в един разтвор [55 (23)]. Първо, FeIn се титрува със салицилова киселина, след това FeII се окислява с пероксодисулфат и титруването продължава. Ако присъства FeII, винаги се титрува в отсъствие на въздух, тъй като FeII е силен редуциращ агент в присъствието на хелатори.
Нормалният потенциал на системата FeIII/FeII в отсъствието на EDTA е +0,77 V, докато в присъствието на излишък на комплексон той намалява до приблизително +0,1 V. В този случай разтворът е толкова силен редуциращ агент, че чуждите вещества се редуцират, например Ag+-noHbi [52(14)].
Много голямата разлика в константите на стабилност на FeII и FeIII комплексонатите създава основата за редуктивното маскиране на желязото с аскорбинова киселина I или хидроксиламин.
Както бе споменато по-горе, високата стабилност на комплекса FeIII-EDTA позволява да се извърши доста селективно определяне в силно кисела среда. Колкото по-ниско е рН на разтвора, толкова по-селективно е титруването. От особен практически интерес е определянето на Fe в присъствието на Al. Като се имат предвид разликите в стойностите на техните константи на стабилност, може да се очаква, че Al няма да се намеси.