Агломериране на материали в твърдо състояние
За по-подробен анализ на процесите, съпътстващи нагряването на прахови тела, често се разграничават следните етапи на синтероване:
1) появата и развитието на връзки между частиците;
2) образуване и растеж на "вратове" на мястото на междучастичните контакти;
3) затваряне на сквозна порьозност (образуване на изолирани пори);
4) сфероидизация на изолирани пори;
5) уплътняване на тялото на праха поради свиване на изолирани пори;
6) разширяване (коалесценция) на изолирани пори.
Развитието на връзки между частиците започва веднага с нагряването на прахообразното тяло, ᴛ.ᴇ. в най-ранния етап на синтероване. Това е процес на дифузия, водещ до образуване и развитие на връзки на границите между частиците и следователно до увеличаване на якостта на прахообразното тяло. Резултатът от този етап е образуването на развити контактни повърхности между частиците.
Разрастването на контактите и образуването на ʼʼвратовеʼʼ са естествено продължение на процеса на междучастично взаимодействие. Този процес е придружен от пренасяне на материя в областта на междучастичния контакт. Може да възникне с проявата на различни механизми за пренос на маса, които причиняват или не причиняват уплътняване на тялото на праха. В този случай, независимо дали се получава уплътняване на тялото на праха или не, силата му ще се увеличи. В даден момент контактният ъгъл между частиците (първоначално остър) се притъпява и границите между частиците започват да се изместват спрямо първоначалното им местоположение. Спеченото тяло в структурата се доближава до състояниетоĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ съответства на две фази – материя и празнота. В него се появяват свързващи пори, които проникват в цялото тяло и излизат на повърхността му. Обикновено се смята, че растежът на ʼʼшийкитеʼʼ се случва доста бързо и характеризира началния етап на синтероване, което в някои случаи (например при синтероване на прахове от метали и огнеупорни съединения) може да се окаже окончателно. В същото време растежът на ʼʼвратоветеʼʼ може да се наблюдава и на по-късни етапи на синтероване.
Затварянето на сквозната порьозност (през каналите на порите) е резултат от продължаващия растеж на "вратовете" и води до появата на изолирани групи от пори или дори отделни пори.
Поставен на ref.rf В този случай общият (общият) обем на порите в тялото на пудрата намалява и плътността му се увеличава, съпроводено със свиване. Най-често технологичният процес на синтероване завършва на този етап от формирането на структурата на прахообразното тяло. Това се обяснява с факта, че последващото синтероване, свързано със сфероидизация, обединяване и изчезване на пори, изисква значителни (многократно по-големи от всички предишни етапи) разходи за време и енергия.
Сфероидизацията на порите, подобно на предишния етап, е свързана с растежа на "вратовете": веществото се движи от различни части на повърхността на порите към зоната на контакт между частиците, а самите пори (както изолирани, така и комуникиращи) са закръглени, придобивайки сферичност. При достатъчно дълго изотермично излагане и висока температура на синтероване могат да се получат идеални сферични пори.
Свиването на изолирани пори е един от етапите на синтероване, който изисква високи температури и дълги изотермични времена на задържане (например няколкостотин часа).
Разширяването (коалесценцията) на порите се състои в нарастване на големи пори порадинамаляване на размера и изчезване на малки изолирани пори.
Поставен на ref.rf Общата порьозност остава непроменена, а броят на порите намалява с увеличаване на средния им размер. Уплътняване на прахообразното тяло на този етап на синтероване не се получава.
В първоначалното състояние (преди нагряване) прахообразното тяло е система, отдалечена от състоянието на термодинамично равновесие едновременно по много параметри. При нагряване свободната енергия на тялото на праха трябва да намалее поради промени, свързани с намаляване на свободната повърхност на праха и концентрацията на микродефекти.
В прахообразно тяло (когато е синтеровано) са възможни следните механизми на транспортиране на веществото: преминаване през газовата фаза (изпарение-кондензация); повърхностна дифузия; обемна дифузия; вискозен поток; поток, причинен от външни натоварвания (вискозен поток под налягане).
Когато веществото преминава през газовата фаза, поради зависимостта на налягането на парите над повърхността от нейната кривина, веществото се изпарява от изпъкналите части на частиците и кондензира върху вдлъбнатата повърхност на контактните провлаци. Този механизъм често се нарича ʼʼизпарение–кондензацияʼʼ. Това трябва да доведе до растеж на "вратове" и сфероидизация на порите и ще действа, докато в тялото на праха остава забележима разлика в кривината между отделните участъци на интерфейса вещество-пора. Насоченото пренасяне на вещество в зоната на контакт между частиците води до втвърдяване на тялото на праха, но не може да доведе до промяна в неговия обем (свиване). Преминаването на вещество през газовата фаза се активира с повишаване на температурата, парциалното налягане на парите на веществото и повърхностното напрежение.
Този механизъм играе съществена роля само за материали с относително високо налягане на парите.(не по-ниско от 1–10 Pa) при висока температура на синтероване, ᴛ.ᴇ. когато количеството материал, пренесен през газовата фаза, трябва да бъде значително, или за синтероване на метали с редуциращи или дисоцииращи оксиди.
Преносът на материя по време на повърхностна дифузия се извършва към повърхността на образуваните мостове и частиците се приближават една към друга, което води до общо свиване на цялата система. Увеличаването на контактната повърхност и приближаването на частиците (свиване) по време на синтероване по тази схема се дължи главно на движението на атомите в тънък повърхностен слой с дефектна структура.
Подвижността на повърхностните атоми зависи от мястото, което заемат: най-малко подвижните атоми се намират вътре в контактните зони. Освен това, в реда на увеличаване на подвижността, има атоми на границите на контактните зони, атоми в депресии и кухини на повърхността, атоми в плоски зони и накрая атоми на повърхностните издатини. Тъй като атомите вътре в контактните зони са по-малко подвижни и имат по-малко свободна енергия, отколкото във всички други области на повърхността, много повече атоми преминават от свободните, безконтактни зони към контактните зони, отколкото в обратната посока. В резултат на това контактната площ се разширява с едновременна конвергенция на геометричните центрове на контактуващите частици, ᴛ.ᴇ. настъпва свиване.
Ако разгледаме не две, а три съседни частици, които образуват пора, тогава може да се установи, че под въздействието на повърхностната миграция на атомите, пората ще бъде сфероидизирана, без да променя обема си. Поради тази причина няма да се наблюдава свиване на прахообразното тяло в процеса на повърхностна дифузия - броят на атомите, които са напуснали изпъкналата повърхност на порите, ще бъде равен на броя на атомите, които са преминали в близките контактни зони.
Повърхностната дифузия на атомите причиняваизглаждане на повърхността на контактуващите частици, което увеличава контактната повърхност и води до сфероидизация на порите.
В същото време повърхностната дифузия осигурява движението на атомите от повърхностите на големите пори към повърхността на малките (с комуникиращи пори).
Движението на атомите в обема на частицата (обемна дифузия) е транспортен механизъм, който е в основата на много процеси, протичащи както в твърдо кристално тяло, така и в прахообразно. Движението на атомите в кристалната решетка (Според Френкел) е последователното заместване на свободни места от тях. Към потока от атоми се движи поток от свободни места, равен на тях по размер (но не и по маса!). В общия случай е обичайно да се разглеждат няколко механизма за движение на свободни работни места, които се характеризират с различни източници и поглътители на свободни работни места. Разгледайте подробните характеристики на всички случаи:
1. Вдлъбнатата повърхност на "шията" е изпъкналата повърхност на частиците. Свободните места се преместват от областта на тяхната висока концентрация в близост до вдлъбнатата повърхност на "шията" към областта на по-ниската им концентрация върху изпъкналата повърхност на частиците. Атомите се движат в обратна посока. Резултатът от този транспортен път е растежът на близките контактни зони, сфероидизацията на порите.
Поставен на ref.ref Ако атомите, ʼʼтечащиʼʼ към вдлъбнатата повърхност на ʼʼшийкитеʼʼ, идват само от повърхността на частиците, тогава, както следва от разгледания по-рано модел на три частици, не трябва да се очаква свиване на синтерованото прахообразно тяло.
2. Вдлъбнатата повърхност на ʼʼвратаʼʼ е границите на зърната. Празните места се движат през кристалната решетка от контактната зона до границите на зърната, които съществуват вътре в частиците, където концентрацията на свободни места е по-ниска. Свободните места по решетката на границата на зърното могат да достигнатобщата повърхност на синтерованото прахообразно тяло. Атомите, движещи се в обратна посока, достигат до близките контактни зони, насърчавайки растежа на "вратовете" и сфероидизацията на порите.
Поставен на ref.rf Ако атомите се движат от външната повърхност на зърната вътре в частицата, е възможно свиване в резултат на транспортирането на материала по този път. Имайте предвид, че движението на атомите по границите на зърната противоречи на теорията за механизма на дифузионно движение, тъй като границите на зърната, строго погледнато, не са кристални тела.
3. Вдлъбнатата повърхност на "шията" - дислокации. Дифузионните потоци по този път по своята същност и резултати са описани подобно на предишния случай, но се считат за малко вероятни.
4. Малки сферични пори - големи пори. Наличие на градиенти на концентрация на свободни места между повърхностите на порите с различни размери. В резултат на дифузия през кристалната решетка веществото се прехвърля от повърхността на големите пори към повърхността на малките, малките пори изчезват (разтварят се), а по-големите се увеличават по размер; докато общият общ обем на порите не се променя, ᴛ.ᴇ. свиване не се извършва.
5. Сферични пори - граници на зърната. Движението на свободни места през кристалната решетка на веществото и по-нататък по границите към повърхността може да доведе до свиване на порите.
Поставено на ref.rf Ако границата минава към голяма пора, тогава по-скоро трябва да се очаква разширяване (коалесценция) на тази пора.
6. Сферични пори - дислокации. Дифузията по този път може да доведе до същите резултати, както в предишния случай, но самият този случай се счита за малко вероятен.
7 Граници на зърното. Границите на зърната могат да бъдат както източници, така и поглътители за свободни места въз основа на големината на напреженията, действащи върху тях. На границитекъдето действат напреженията на опън, концентрацията на празни места е по-висока в сравнение с компресираните граници. Важно е да се отбележи, че за синтеровано прахообразно тяло със силно развита мрежа от граници на зърната, дифузията на атоми по този механизъм може да доведе до нарастване на "вратове" и свиване на прахообразното тяло.
Анализирайки възможните пътища на дифузия, можем да заключим, че границите на зърната играят значителна роля при синтероването според механизма на обемна дифузия (ако четири пътя на дифузия, включващи дислокации, са изключени от разглеждане). Общоприето е, че случаите 1, 2, 4 и 5 са най-важните от гледна точка на преноса на маса чрез механизма на обемна дифузия.Увеличаването на площта на контактната шийка е придружено от сближаване на центровете на контактните проводници само ако в нея има междинна граница.
Вискозният поток на кристални тела е резултат от независими елементарни актове (скокообразни движения на атоми) под въздействието на капилярно налягане, причинено от кривината на повърхността на частиците или разликата в напреженията в обема на прахообразното тяло по величина или знак. Вискозен поток под налягане - ϶ᴛᴏ поток на вещество, причинен от външни натоварвания и свързан с деформацията на частиците.