Биодизел от животински мазнини
С началото на петролната криза през 1970 г. на миналия век алтернативните горива са били обект на обширни изследвания и разработки. Бяха направени много предположения относно осъществимостта на използването на екологично чисти горива, които могат да бъдат намерени в дадена страна. Като алтернативни горива се разглеждат метилов и етилов алкохол, компресиран природен газ, втечнен петрол и природен газ, растителни масла, бензин и дизелово гориво. От тях само етилов алкохол, растителни масла и животински мазнини не са невъзобновими [1].
Изследователите заключават, че растителните масла са обещаващо алтернативно гориво за дизелови двигатели. Използването им обаче причинява технически проблеми, свързани с работата на двигателя. Повишеният вискозитет и ниската летливост на растителните масла допринасят за големи отлагания, коксуване на инжектора и залепване на бутални пръстени. Тези недостатъци могат да бъдат отстранени в резултат на естерификация на мазнини и масла с образуването на моноалкилови етери, чиято смес се нарича биодизелово гориво [2].
Биотрансформацията на липидните суровини осигурява вискозитет на гориво, близък до този на конвенционалното дизелово гориво. Биодизеловото гориво привлича все по-голямо внимание като алтернативно, нетоксично, биоразградимо и възобновяемо гориво. Неговите свойства имат някои разлики в зависимост от вида на суровината и използвания алкохол. Въпреки това може да се използва като директен заместител на дизеловото гориво от петролни продукти [3].
Биодизеловото гориво от хранителни растителни масла и животински мазнини все още не може да се конкурира с дизеловото гориво от нефт по отношение на икономическите си показатели.Въпреки това, днес има големи количества масла и животински мазнини с ниска стойност, като отпадъчни мазнини от ресторанти, кетъринг и обработка на храни, които могат да бъдат превърнати в биодизел. Основният проблем при обработката на тези масла и мазнини е, че те съдържат много свободни мастни киселини (FFA), които не могат да бъдат превърнати в биодизел с помощта на конвенционален алкален катализатор на основата на KOH. Тази статия описва технологията за преработка на животински мазнини с високо киселинно число (> 2 m-KOH/g мазнини).
В месната промишленост е известен процесът на неутрализиране на животински мазнини с цел намаляване на киселинното число, което се извършва чрез добавяне на разтвор на каустик или калцинирана сода за образуване на сапун, което води до значителни загуби на суровината [4]. Установихме, че обработката със сярна киселина позволява, от една страна, да се елиминират тези загуби, а от друга страна, да се получат моноалкилови естери поради превръщането на свободни мастни киселини.
За изследване използвахме топена техническа мазнина (ТТМ), съдържаща 5,20 и 40% FFA и около 0,2% вода, метилов алкохол (99,9%), етилов алкохол (99,5%), киселинен катализатор - концентрирана H2SO4, добавена като процент към масата на мастните суровини, и алкален катализатор - калиев хидроксид КОН. Избрани са оптималните параметри на процеса, като: вида на алкохола, моларното съотношение на реагентите, количеството на катализатора и времето за реакция, в зависимост от максималното ниво на FFA в суровината. Съставът на мастните киселини на пробите от суровини е представен в таблица 1
Предишни проучвания показват [1], че оптималното количество свободни мастни киселини в оригиналния мастен материал не трябва да надвишава 1 mg KOH/g (0,5%СЖК). При по-високото си съдържание FFAs активно взаимодействат с алкалния катализатор, което води до загубата му поради образуването на сапун.
Трябва да се отбележи, че при използване на животински мастни суровини способността му да образува емулсии е по-висока от тази на растителните. Увеличаването на концентрацията на алкален катализатор, използван за неутрализиране на FFA, причинява появата на трудноразбиваема емулсия. Проучванията показват, че киселинният катализатор е твърде бавен, за да осигури ниска конверсия, за да бъде полезен при превръщането на животински триглицериди и растителни мазнини в биодизел. Това изисква голямо количество алкохол (20:1) и дълго време за реакция (5-10 часа).
На фиг. Фигура 1 показва зависимостта на добива на метилови естери на мастни киселини от продължителността на обработка на животинска мазнина, съдържаща 20% FFA, с метилов алкохол в моларно съотношение 20:1 в присъствието на 5% H2SO4 при температура 65 ° C. Въпреки това, киселинните катализатори са достатъчно ефективни, за да превърнат свободните мастни киселини в естери, така че тяхното използване е технически оправдано.
Всички получени продукти за обработка на мазнини без катализатор бяха твърди при стайна температура и трябваше да се нагреят, за да се измери киселинното число. След завършване на реакцията, сместа се оставя да престои. Смес от алкохол свода в експеримента с 5% H2SO4 се отделя от мастната фаза в горната част на разделителната фуния. Въпреки това, при експерименти с въвеждането на 15% киселинен катализатор, смес от метилов алкохол и вода беше на дъното на фунията. Моларното съотношение на едновалентния алифатен алкохол и мастните суровини е един от най-важните фактори, влияещи върху скоростта на реакцията. Използването на по-ниско моларно съотношение на алкохол и мазнини (по-малко от 6:1) не позволява киселинното число да се намали до необходимите стойности.
За да се увеличи скоростта на превръщане на FFA в естери, моларното съотношение на алкохола може да се увеличи от 10:1 до 30:1 в зависимост от вида му, но този метод не е икономичен. Избрахме оптималното моларно съотношение на алкохол и мазнини 9:1 (фиг. 2).
Влиянието на H2SO4 върху киселинното число по време на 90 минути от експеримента е показано в табл. 2 за моларно съотношение на метилов алкохол и мастни суровини 9:1. При нулева стойност на катализатора киселинното число достига оптимални резултати в края на експеримента само когато мазнините се обработват с 5% FFA.
При нулева концентрация на H2SO4 киселинното число достига оптимални резултати в края на експеримента само при обработка на мазнини с 5% FFA, но по-бързо, отколкото с метанол. С въвеждането на катализатора киселинното число намалява много бързо. В суровини с 20% FFA става по-малко - от 41,28 до 1,00 mg KOH / g за 75 минути с 5% киселинен катализатор идо 0,72 mg KOH / g за 45 минути при 15%.
За мазни суровини с 5% FFA е достатъчен едноетапен процес за 15 минути с 5% H2SO. За мазни суровини с 20% FFA най-оптимални са 2-степенна естерификация за по 30 минути с 15% H2SO, или 3-степенна естерификация за 30 минути с 5% H2SO4. За суровини с 40% FFA най-оптималната е 3-степенна естерификация за 30 минути с 15% H2SO4, която намалява FFA до желаното ниво.
Съставът на междинната фаза не е определен, но тя не е разтворима нито в етер, нито във вода и не се среща при превръщането на растителното масло в моноалкилови етери. Очевидно се образува от неосапуняеми примеси в животинската мазнина.Количеството на междинната фаза намалява, когато броят на междинните третирания намалява от три на две и едно.
По този начин разликите в добива на естери при използване на различни алкохоли са незначителни. Използването им за преобразуване на мастни суровини е оправдано: добивът на етилови естери от животинска мазнина с 5, 15 и 40% FFA е 93, 77 и 60%. В случая на метанол за подобна суровина, добивът на метилови естери е съответно 95, 80 и 66%. При обработката на мастни суровини с високи киселинни числа, добивът на биодизелово гориво намалява поради отстраняването на разтворените алкилови естери и триглицериди в смес с алкохол и вода по време на предварителната обработка. Този проблем може да бъде решен чрез отстраняване на метанол и вода от реакционната смес на етапа на предварителна обработка на мастни суровини и връщане на изпарения алкохол в следващите етапи на процеса (фиг. 3).
Д. Г. Горохов, д-р, М. И. Бабурина, д-р по химия, проф. А. Н. Иванкин