Дизахариди и полизахариди
1. Образуване на гликозиди
В дивата природа веществата са широко разпространени, много от които съответстват на формулата Cx (H2 O) y. По този начин те са като че ли въглехидрати, което доведе до името им -въглехидрати. Въглехидратите включват обикновена захар - захароза, гроздова захар - глюкоза, плодова захар - фруктоза и млечна захар - малтоза. Това обяснява друго общоприето наименование на захарта. Растенията синтезират въглехидрати от въглероден диоксид и вода чрез фотосинтеза. В този случай слънчевата енергия се преобразува в химична:
xCO2 + yH2O + слънчева енергия ¾® Cx(H2O)y + xO2
Когато въглехидратите се окисляват в тялото, енергията се освобождава и се използва за цял живот:
Cx(H2O)y + xO2 ¾® xCO2 + yH2 O + енергия
1. Образуване на гликозиди
При преминаване на малко количество хлороводород в разтвор на D-глюкоза в метанол протича реакция, в резултат на която се образува смес от метилацетални аномери. Въглехидратните ацетали се наричат гликозиди. Глюкозните ацетали се наричат глюкозиди, манозите се наричат манозиди, фруктозите се наричат фруктозиди и т.н.
D-глюкопираноза Метил-b-D-глюкопиранозид Метил-a-D-глюкопиранозид
Реакцията протича по следния механизъм:
Гликозидите са широко разпространени в природата. Върбовата кора например съдържа салицин, който има болкоуспокояващи свойства.
Тъй като гликозидите са ацетали или кетали, те са доста стабилни в алкална среда, но лесно се хидролизират в кисела среда, превръщайки се във въглехидрат и алкохол (агликон). Например, при подкисляване на воден разтвор на метил-D-глюкопиранозид, D-глюкоза се образува като смес от два аномера и малко количество от отворената форма:
метил-D-глюкопиранозид D-глюкопираноза агликон
Пр. 11. Напишете реакцията, която протича с воден разтвор на салицин в кисела среда.
Пр. 12. Напишете реакцията на етанол с (а) D-глюкоза, (б) D-маноза и D-галактоза в кисела среда.
Дизахаридите или биозите се състоят от остатъци от две монози. Свързването на две монози в биози може да се случи или поради гликозидните хидроксилни групи на двата монозахарида (нередуциращи дизахариди) или с участието на гликозидната хидроксилна група на единия и алкохолната хидроксилна група на другия монозахарид (редуциращи дизахариди). В последния случай, за разлика от първия, дизахаридите имат редуциращи свойства и проявяват явлението мутаротация, тъй като в тях, поради тавтомерията на пръстеновидната верига, е възможен взаимен преход на отворените и цикличните форми на един от монозахаридите.
Нередуциращите дизахариди се наричат гликозил гликозиди, докато редуциращите дизахариди се наричат гликозил гликозиди. Редуциращите дизахариди включват малтоза, целобиоза и лактоза. Всички редуциращи bios имат свободен гликозиден хидроксил и следователно могат да съществуват в a- и b-форми.
Малтозата се намира в покълналите зърна на ечемика, откъдето идва и името й, малцова захар. Може да се получи заедно с други продукти чрез частична хидролиза на нишесте в присъствието на киселина или диастазен ензим. Друг ензим, малтазата, причинява разграждането на малтозата до D-глюкоза.
a-D-глюкопираноза D-глюкопираноза 4-(a-D-глюкопиранозил)-
Продуктът от разграждането на целулозата е целобиоза, подобна по структура на малтозата. Тяхната разлика се състои в това, че в целобиозата D-глюкозните фрагменти са свързани не чрез a-, а чрез b-гликозидни връзки.
Най-важната от захарите в млякото е лактозата (от латинското las -мляко). Получава се като страничен продукт при производството на сирене. Съставките на този редуциращ дизахарид са b-D-галактопираноза и D-глюкопираноза. Лактозата може да съществува в a- и b-форми.
Тъй като монозахаридът галактоза се различава от глюкозата в С-4 стереохимията, лактозата също се различава от целобиозата по местоположението на хидроксилната група при С-4 на първия цикъл.
b-D-галактопираноза D-глюкопираноза 4-(b-D-галактопиранозил)-
Дизахаридите не могат да проникнат през стените на червата и не могат да навлязат в кръвта. Само монозахаридите могат да попаднат в кръвта. Следователно, за да се асимилира един дизахарид, той трябва първо да се разгради на монозахариди. За да се извърши хидролизата на лактозата, като катализатор се използва специален ензим лактаза. Колкото повече мляко консумираме, толкова повече лактаза ни е необходима. В храносмилателната система на децата има достатъчно количество лактаза, но възрастните нямат, защото с възрастта тялото ни губи способността да произвежда лактаза и следователно, за разлика от децата, възрастните могат веднага да изпият не повече от една или две чаши мляко или да ядат еквивалентно количество млечни продукти. При липса на лактаза, излишната лактоза, нехидролизирана, преминава през храносмилателния тракт до мястото, където се ферментира в млечна киселина, която дразни червата, с образуването на газове, състоящи се от въглероден диоксид и водород.
Най-често срещаният и добре проучен дизахарид е захарозата или обикновената захар. Захарозата принадлежи към нередуциращите захари и се съдържа в захарната тръстика (14-16o) и захарното цвекло (16-21o). Състои се от a-D-глюкопираноза и b-D-фруктофураноза, свързани с гликозилна гликозидна връзка. В кисел разтвор или под действието на ензима захарозахидролитично се разлага на D-глюкоза и D-фруктоза. За единица се приема сладостта на захарозата. Глюкозата е по-малко сладка (0,7), а фруктозата е по-сладка (1,7). Малтозата (малцова захар) се оценява на 0,45, а лактозата (млечна захар) на 0,22.
β-D-фруктофуранозил-α-глюкопиранозид (захароза)
Сместа от глюкоза и фруктоза, получена при хидролизата на захарозата, се нарича инвертна захар. Той е основният компонент на пчелния мед.
Ако дизахаридът допълнително кондензира с третата, четвъртата и т.н. молекула на монозахарида, тогава се образува олигозахарид и след това полизахарид. Поне един полуацетален (гликозиден) хидроксил задължително участва в реакцията на кондензация.
Пр. 13. Начертайте конформационните формули на целобиозата и лактозата.
Пр. 14. Напишете формулата на Haworth за захароза.
Полизахаридите са естествени полимери, които могат да се разглеждат като продукти на кондензация на моноза. Кондензацията на монозахаридите в растенията и животните става ензимно, с голяма лекота и достига високи степени на полимеризация. Най-важните полизахариди са нишестето и фибрите (целулоза). И двете са изградени от остатъци от D-глюкоза и служат в растителни и животински организми като резервни хранителни въглехидрати или въглехидрати за изграждане на гръбнака на клетъчната тъкан.
Нишестето се образува в растенията по време на фотосинтезата и се съхранява в корените, грудките, зърната и плодовете на растенията, където служи като хранителен резерв. В пшеничните и оризовите зърна до 60-80% нишесте, в картофите до 20%. Нишестето не е индивидуално вещество. Ако нишестето се третира с топла вода, тогава около 20% от него ще се разтвори. Водоразтворимата фракция на нишестето се нарича амилоза, а неразтворимата фракция се нарича амилопектин.
Амилозата е изградена предимно отa-D-глюкопиранозни остатъци с 1 ® 4 връзки.
Молекулата на амилозата е усукана в спирала, която включва около 6 глюкозни фрагмента на завъртане на спиралата. Празнините вътре в такава спирала могат да съдържат например йодна молекула. Съответното съединение (нишестен йод) е оцветено в синьо.
Амилопектинът е разклонен полизахарид: а-глюкопиранозидният фрагмент е свързан в него както към С-4, така и към С-6 атоми. Разклоняването става на всеки 18-27 монозахаридни единици.
В черния дроб на животнитегликогенъте резерв, структурата му е близка до структурата на амилопектина, само че в него има повече разклонения, те се повтарят на всеки 8-16 глюкозни остатъка.
Външ. 14.Каква е разликата в структурата на амилопектина и гликогена? Каква роля играе гликогенът в тялото?