Хемицелулоза Разпространение в природата
Хемицелулозатае смес от сложни линейни и разклонени полизахариди, свързани с целулоза, пектини и други структурни полизахариди на стените на растителните клетки. Те се намират в значителни количества (10 - 40%) в вдървесените части на широколистни и иглолистни дървета, както и в други органи на висши и низши растения (слама, люспи от семена, царевични кочани и др.), водорасли и др. Те служат като поддържащ структурен материал и същевременно резервно хранително вещество.
Хемицелулозите могат да съдържат представители на такива полизахариди катоарабани,ксилани,глюкани,ксилоглюкани,манани,арабиногалактани,глюкоманани,галактоглюкоманани, някоигалактани,полиуронови киселинии др. Имената на тези полизахариди идват от имената на аналози на мономерните единици на основната верига на макромолекулата.
Всеки растителен вид съдържа специфична смес от хемицелулозни полизахариди. Хемицелулозните полизахариди на отделните растителни видове се различават по състава на елементарните звена на главната и страничните вериги, структурата, степента на разклоняване и др. Например, хемицелулозите от дърво на покритосеменни растения от камбиалната зона имат следния състав: арабани 4 - 6%, манани 1 - 3%, глюкани 12 - 17%, галактани 12 - 26%, ксилани 45 - 55%, полиуронови естери 15 - 20%. Хемицелулозите от трепетликово дърво включват арабан, глюкоманан и галактуронорамногалактан, в количества не повече от 1 - 1,5%. Хемицелулозите на вторичния слой на флоема от бял смърчPicea glaucaса представени от следните полизахариди: арабан, арабогалактан, галактоглюкоманан, метилглюкуроноарабоксилан и сложен полизахарид, съдържащ единици глюкозни, ксилозни и арабинозни остатъци.
Повечето хемицелулозни полизахаридисе различава от целулозата по по-добрата си разтворимост в алкални разтвори и способността лесно да се хидролизира чрез кипене на разредени разтвори на минерални киселини.
Когато целулозата се получава от дървесни суровини, част от хемицелулозите се разтварят в разтвора за готвене (виж раздел "Целулоза"). За извличане на хемицелулоза от растителен материал се използват концентрирани (4-16%) алкални разтвори (NaOH или KOH), диметилсулфоксид или разредени разтвори на солна киселина (след отстраняване на липиди и други водоразтворими вещества). За да се предотврати разграждането и окисляването на хемицелулозните полизахариди, екстракцията се извършва в атмосфера на инертен газ. Полученият екстракт се фракционира чрез добавяне на етилов алкохол (с различни концентрации) и частична неутрализация на алкали. Пречистването на хемицелулозните полизахариди се извършва чрез диалаза или ултрафилтрация през мембранни филтри с подходящ размер на порите.
Структура, физични и физико-химични свойства
Полизахаридите на хемицелулозите са част отматрикснитеобвивки на растителните клетъчни стени. Количествените съотношения на целулозата към матричните вещества (хемицелулози) са различни за различните обекти. Матричните полизахариди могат да съставляват до 60% от сухото тегло на мембраните на първичната клетъчна стена.
Фигура 1 показва хипотетично разположение на полизахаридните компоненти на хемицелулозите впървичната стена на клетъчната стенана растителна клетка. Целулозните микрофибри са покрити с мономолекулен слой от молекули ксилан, ксилоглюкан или други полизахариди, разположени успоредно на целулозните макромолекули и свързани с тях чрез водородни връзки. Молекули на ксилан, глугани и др. свързани чрез гликозидна връзка с молекулите на арабан, арабиногалактан или други представители на хемицелулозата.Арабанът и арабиногалактанът са свързани чрез гликозидна връзка с рамногалактанови молекули чрез странични вериги на рамноза.
Фиг.1.Модел на местоположението на полизахаридните компоненти на хемицелулозите
в първичната клетъчна стена на растителна клетка.
Когато се разглежданадмолекулната структурана хемицелулозите в клетката, препоръчително е да се разграничат три области: зона на границата на целулозните микрофибри и матричните вещества; регион, съдържащ само хемицелулозни полизахариди; области, където молекулите на хемицелулозните полизахариди са тясно преплетени и частично свързани чрез химични връзки слигнинмолекули.
Фигура 2a, b показва диаграма на структурата на дървесното веществовторична обвивка на клетъчната стенана брезова дървесина. Вижда се, че молекулите на лигнина или отделни части от молекулите на този полимер заемат пространството между елементарните целулозни микровлакна, но не докосват повърхността им, тъй като повърхността на целулозните влакна е покрита със слой от хемицелулозни полизахариди. Хемицелулозните молекули са ориентирани в тази област успоредно на посоката на целулозните микрофибрили.
Фиг.2.Схема на структурата на дървесното вещество на вторичната обвивка на клетъчната стена на брезова дървесина: напречни (a, c) и надлъжни (b, d) разрези на оригиналната дървесина (a, b) и след хидролиза на естерни връзки и частично разрушаване на лигнин (c, d).
Паралелното подреждане на хемицелулозните молекули и целулозните микрофибрили се осъществява по време на образуването на тези полизахариди под влияние на вътрешния тургор на растящата клетка. Целулозните елементарни влакна със слой от хемицелулозни полизахариди се комбинират във фибрили с напречни размери
120Å. Тъй като целулозните влакна в средния слой на клетъчната мембрана са ориентирани предимнопо надлъжната ос на клетката под ъгъл 5-30 (вижте раздела "Целулоза", фиг. 1), след това хемицелулозните молекули, съседни на повърхността на целулозните влакна, се насочват по оста на влакната.
Интерфибриларните области, изпълнени едновременно с лигнин и хемицелулоза, са полимерни състави със структура, подобна на тази на взаимопроникващи полимерни мрежи. Както е типично за взаимно проникващите мрежи, те набъбват, но не се разтварят в разтворители; следователно изолирането на хемицелулозни полизахариди от дървесна материя в естествено състояние е практически невъзможно. Фигура 2c, d показва как се променя структурата на вторичната клетъчна стена след хидролиза на естерни връзки и частично разрушаване на лигнин. В същото време надмолекулната структура на хемицелулозите също се променя.
Хемицелулозните полизахариди, поради наличието на голям брой хидроксилни групи в макромолекулата, са способни да образуват водородни връзки. Водородните връзки могат да се образуват както между съседни вериги, така и в една и съща верига и дори в една и съща повтаряща се връзка. Схемата на такива взаимодействия е показана на фиг.3.
Фиг.3.Схема, илюстрираща проявата на водородна връзка между вериги (a),
в една верига (b) и една повтаряща се единица (c) на полизахарида.
Наличието наинтер-ивътремолекулни(включителновътрешна връзка) водородни връзки зависи от пространственото разположение на ОН групите по отношение на равнината на пръстена.
Хемицелулозните полизахариди се характеризират с определена степен на подреденост, която е силно променлива и до голяма степен зависи от природата на монозахаридните остатъци, образуващи верига, както и от методите за изолиране и пречистване на полизахариди от растителни материали.
Размерът на макромолекулите и съответно степента на полимеризация (n) и молекулното тегло (M) на хемицелулозните полизахариди са много по-малки от основните структурни полизахариди (целулоза, пектинови вещества и др.), широко използвани в различни индустрии и предприятия. За хемицелулозиn= 30 - 300,M= 10 - 40 kDa.
Пречистените хемицелулозни полизахариди са склонни да се разтварят във вода, някои са способни на желиране. Разтворите са нестабилни във времето, което очевидно се дължи на протичащите във времето процеси на кристализация на полизахаридните макромолекули.
Всички хемицелулозни полизахариди са оптично активни, характеризиращи се (в зависимост от използвания разтворител) с положителни и отрицателни стойности на специфично оптично въртене (
