Химически каталог Органична химия стр. 35
също не допринасят за протонирането на азотния атом на ароматните амини. Следователно ароматните амини са по-слаби основи.
Alk-NH.2> ^ ^-YH2 -/ "A/ > -/
При взаимодействие с киселини амините се превръщат в амониеви соли, които за разлика от оксониеви соли са по-стабилни и могат да бъдат изолирани като отделни вещества. Под действието на по-силна основа амониевите соли се разрушават с освобождаването на оригиналния амин.
2 5 2 2 5 3j -kci. —n,0 2 1 2
Етиламин Етил амоний - Етиламин
C (H5NH2 + HCI - "[С6Н5ЫНз] SG N "0H) C6H.NH,
Анилин Анилин- Анилин
Соли на амини със солна киселина понякога се наричат хидрохлориди, например анилин хидрохлорид.
Задача 6.8. Какво съединение се образува, когато бутиламинът реагира със сярна киселина? Напишете схемата на реакцията и назовете продукта на реакцията.
Реакцията на образуване на сол често се използва за изолиране и пречистване на амини. Например анилинът е неразтворим във вода, но разтворим в солна киселина, тъй като се превръща в амониева сол. Това прави възможно отделянето на анилин от примеси на неразтворими във вода органични съединения. Неутрализиране на водния разтвор води до освобождаване на анилин като свободна основа.
Базичност на алифатните амини. Сравнявайки електронното влияние на радикалите в молекулите на първичните, вторичните и третичните алифатни амини, може да се приеме, че третичните амини с три алкилови заместителя с +/- ефект ще бъдат по-силни основи от вторичните и първичните амини. Стеричните фактори (пространствената структура на молекулата), които определят достъпността на основния център за протонна атака, обаче имат обратен ефект. Колкото повече радикали има един азотен атом, толкова повечепо-трудно ще бъде атакуван от протон. Следователно най-силните основи трябва да бъдат първични и вторични амини със сравнително къси и неразклонени радикали. Солватацията (взаимодействието на молекулата на разтвореното вещество с молекулите на разтворителя) има ефект върху основността, подобен на ефекта на пространствените фактори, тъй като с увеличаване на броя и разклоняването на въглеводородните радикали способността на заместения амониев катион (конюгирана киселина) да свързва молекулите на разтворителя намалява. По този начин чисто спекулативните теоретични разсъждения не позволяват да се предвиди относителната основност на алифатните амини.
Много експериментални данни не се вписват в сравнително простите схеми, описани по-горе, например, не е ясно защо основността на метиламините (метиламин, диметиламин и триметиламин имат pK стойности съответно 10,66, 10,73 и 9,81) е по-ниска от основността на етиламините (стойностите на pKsh + за етапи и при, съответно диетиламин и триетиламин, 10 .81, 11.09 и 11. 01). Основността на триметиламина, която е с порядък по-ниска от тази на останалите пет представени амина, не може да бъде обяснена, както и фактът, че аминът с разклонени радикали - диизопропиламин (pKnn + 11.13) - е по-основен от амините с по-прости радикали.
На практика трябва преди всичко да се ръководим от факта, че стойностите на pK,B* на повечето алифатни амини са в относително тесен диапазон от 10,6–11,3. Такава малка разлика в основността не
значително предимство на всички nz амини в конкурентната реакция на протониране. Така например, ако към солев разтвор на амин се добави свободна база на друг амин, в системата ще се установи равновесие с близки концентрации на всичките четири компонента.
[R1-NHJ*Cr+ R!-NH, "=? R1—NH, + [R2—NH,]* CI"
6.1.4.2. Реакции на амини като нуклеофилни реагенти
Алкилиране. Амините, като амоняка (вижте 6.1.2), се алкилират с халоалкани. Тази реакция е открита от немския химик А. В. Хофман (1850 г.) и се нарича реакция на Хофман. В резултат на алкилирането първичните амини се превръщат във вторични, а вторичните - в третични. Третичните амини също са способни да претърпят алкилиране поради наличието на несподелена електронна двойка при азотния атом, превръщайки се в кватернерни амониеви соли. Този метод е най-широко използван за синтеза на вторични и третични амини, съдържащи различни въглеводородни радикали.
Реакцията протича по механизма на нуклеофилно заместване. Молекулата на амина действа като нуклеофил, атакувайки въглеродния атом на халоалкан (електрофилен център) с несподелена двойка електрони на азотния атом. В първия етап на реакцията първичният амин се превръща във вторичен. Полученият водороден халид дава съответната амониева сол с получения амин.
CH3-nh2 ¦ ch3-I —> [CH3NH2CH3J Г -^g^*CH3 NHCH^
В резултат на взаимодействието на тази сол с друга молекула на първичния амин в реакционната среда, тя се превръща в свободен вторичен амин. Вторичният амин се алкилира допълнително до третичен амин, който от своя страна се превръща в кватернерна амониева сол.
Задача 6.9. Какви продукти могат да бъдат получени чрез действието на бромоетан върху пропиламин? Напишете реакционни схеми и наименувайте всички получени съединения.
Ацилиране. Амините се ацилират с анхидриди, киселинни хлориди и други функционални производни на карбоксилни киселини. В резултат на реакцията амините се превръщат в заместени амиди на карбоксилни киселини. Реакцията продължавамеханизъм на нуклеофилно заместване, аминът действа като нуклеофил и заместването се случва при xp2-хибридизирания въглероден атом на функционалното производно на карбоксилната киселина (виж 8.1.4.3).
Ацетанилидът е един от първите синтетични антипиретици. Известно време се използва под името "антифебрин" (от латински anti - срещу и febris - треска). Самият антифебрин има ниска токсичност, но бавно се хидролизира в тялото в оцетна киселина и анилин, което е силна отрова.
Амидите се хидролизират както в киселинни, така и в алкални условия, образувайки оригиналния амин и карбоксилна киселина. Реакцията на ацилиране играе много важна роля в химията на амините. Използва се като метод за защита на аминогрупата от нежелани реакции. За да се разбере защитната роля на ацилирането, е необходимо да се сравни електронната структура на амина и амида. В амидната молекула азотният атом участва в p, p-конюгиран и и с двойна връзка C \u003d 0 (показва + M-ефект). Следователно електронната плътност върху азотния атом на амида е
CeH6-NH-C-CH3 + HC1
Unsus киселинен хлорид
Анилид * unsus киселина (ацетанилид)
[R—YH3]+ X Амониева сол
РЕАКЦИИ НА АМИНИ NAN NUNLEOPHYL РЕАКТИВИ
Ориз. 6.1. Най-важните реакции на първичните амини.
е по-нисък, отколкото в случая на амин. Това води до намаляване на нуклеофилните свойства на амидния азотен атом.
В допълнение, амините се характеризират с реакции с алдехиди и кетони (виж 7.4.1). Най-важните химични свойства на амините са показани на фиг. 6.1.
6.1.4.3. Реакции на амини с участието на въглеводороден радикал
В ароматните амини аминогрупата, поради положителния мезомерен ефект, е донор на електрони по отношение на бензеновия пръстен и повишава неговата реактивност в реакциитеелектрофилно заместване. Следователно ароматните амини, подобно на фенолите, по-лесно влизат в реакции на електрофилно заместване от бензена. Аминогрупата е ориентант тип I и насочва атаката на електрофилния реагент към орто- и w/o-позициите на бензеновия пръстен.
Халогениране. Когато анилинът се третира с бромна вода, се образува 2,4,6-триброманилин. Тъй като бромирането на анилин е количествено и полученият трибромоанилин е слабо разтворим във вода и се утаява, тази реакция се използва за откриване на анилин.
Сулфониране. Когато анилинът реагира със сярна киселина, се образува предимно n/n изомерът. n-Аминобензенсулфоновата киселина често се нарича сулфанилова киселина.
Анилин р-аминобензенсулфонова киселина
В молекулата на сулфаниловата киселина сулфогрупата -SO3H и аминогрупата присъстват едновременно, следователно сулфаниловата киселина съществува под формата на вътрешна сол (протонът на киселинната група преминава към основния център).
Сулфаниловата киселина е важен междинен продукт в синтеза на лекарства и багрила.
Сулфонамиди. Сулфаниламидите са голяма група химиотерапевтични лекарства с антибактериално действие. По своята химична структура сулфонамидите са заместени амиди на сулфаниловата киселина. По-долу е общата формула и два типични представителя на сулфатни лекарства - сулфадимегоксин и етазол, в тези и много други сулфонамиди, заместителите в амидната група са от хетероцикличен характер.