ХИМИЯ НА ИЗОМОРФИЗМА определение на ХИМИЯ НА ИЗОМОРФИЗЪМ и синоними на ХИМИЯ НА ИЗОМОРФИЗЪМ (английски)
От Уикипедия, свободната енциклопедия
Изоморфизмътв кристалохимията се отнася до две донякъде различни явления:
От друга страна, терминът "изоморфизъм" се отнася до феномена на взаимно заместване на атоми и други структурни единици в кристални фази с променлив състав. Такива вещества се наричат още изоморфни смеси или твърди разтвори. В този смисъл понятието изоморфизъм се използва много по-често.
Съдържание
Видове изоморфни разтвори
Разтворите за заместванеса един от най-разпространените типове съединения с променлив състав. Такива съединения имат фазови диаграми със следната форма.
Изоморфизъм на запълване на пространствотовъзниква, когато в допълнение към заместващия атом, позицията включва допълнителни атоми, разположени в допълнителни позиции на решетката.
Интерстициалните разтвори(твърди разтвори от втори вид) са разтвори, в които примесните атоми не заместват минералните атоми гостоприемници, а са разположени в пространствата между тях. Разтварящите се атоми навлизат в празнините между атомите на матрицата, заселвайки статистически нова, незаета преди това позиция. Понякога атомите на матрицата се наричат възли и тогава казват, че примесът навлиза в интерстициалите. Разтворимостта според типа вмъкване обикновено е ниска - от порядъка на няколко процента и само в редки случаи достига до 10%. При заместващите разтвори необходимо условие е сходният характер на връзката с различни компоненти. В интерстициалните разтвори видът на връзката може да бъде напълно различен.
Възниква, когато размерите на атомите на двата компонента се различават значително. Това е особено характерно за системите метал-неметал, като размерът на неметалния атом е много по-малък от размера на металния атом.Следните елементи ще имат най-малките атоми: H (0,46), N (0,71), C (0,77). Те често образуват твърди разтвори от втори вид с метали, носещи наименованията хидриди, нитриди и карбиди. Много от тях са огнеупорни твърди сплави и се използват широко в индустрията.
Класически пример за интерстициален разтвор е аустенитът. Това е разтвор на въглерод в γ-модификацията на желязото. Като интерстициални разтвори могат да се разглеждат силикати с кухини и канали, които включват променлив брой различни йони. Например в берила йони и вода могат да навлязат в каналите.
Друг забележителен пример за разтвор за включване е образуването на хидрати на определени метали, особено на паладий. Паладият може да разтвори огромни количества водород, няколко пъти повече от неговия обем. Водородът дарява своя електрон на метала и той се социализира. Лишен от електрон, водородът се превръща в изключително малък йон, който се разпределя в интерстициалните места на решетката на паладия, без да я изкривява.
Пример за фаза на изваждане е пиротинът, в който се наблюдава нехиометрично съотношение на желязо и сяра.
Термодинамика на изоморфизма
Зависимост на изоморфизма от термодинамичните параметри: твърди разтвори в зависимост от температура и налягане. Изоморфност на структурата: частичен и пълен изоморфизъм. Изоморфен капацитет на структура. Причината за ограничеността на изоморфизма
Съвременната термодинамика тълкува способността на съединенията да образуват твърди разтвори от общото положение на минималната свободна енергия.
Съдбата на минерала се определя от това дали съществуването му под формата на чисти съединения е енергийно благоприятно или, напротив, печалбата от свободна енергия се осигурява от това, че е под формата на твърд разтвор. Конкретният избор зависи отконкуренция между два основни фактора с противоположна посока: 1) енергийни разходи за деформация на кристалната структура, когато нейната идеалност е нарушена в резултат на появата на правилни позиции на структурата на атоми с различен размер (по-големи или по-малки) и / или различен заряд (валентност) и 2) енергийна печалба поради увеличаване на конфигурационната ентропия с увеличаване на безпорядъка в системата [3].
Конфигурационната ентропия е свързана с броя на вариантите на произволно разположение на определена част от „собствени“ и „чужди“ атоми в едни и същи позиции на кристалната структура. Колкото по-голям е броят на тези опции, толкова по-голяма е стойността на конфигурационната ентропия S. Тя може да се изчисли с помощта на добре известната формула на Болцман, където k е константата на Болцман, W е термодинамичната вероятност за състоянието на системата. За твърдите разтвори W е просто броят на пермутациите на атоми от различни видове на дадени позиции в структурата; W = 1 за чист кристал и винаги по-голямо от 1 за смесен. Ясно е, че броят на такива пермутации зависи от състава на системата, по-специално от броя на различните видове атоми (два, три или повече), а увеличаването на броя на компонентите води до увеличаване на конфигурационната ентропия. Също така е важно, че дори появата на малка част от примес веднага води до голямо увеличение на ентропията на смесване. Ето защо е толкова трудно да се получат или намерят наистина чисти вещества в природата.
Колкото по-висока е температурата, толкова по-широки са границите на изоморфна смесимост. От гледна точка на кристалохимичните закони това може да се обясни с увеличаване на йонните радиуси и намаляване на разликата в радиусите. От гледна точка на термодинамиката намаляването на границите на изоморфизма се дължи на
Закони на изоморфизма
Законът на Голдшмид. Правило за диагонален изоморфизъм, ограничение наелектроотрицателност
За да могат елементите да се сменят един друг, трябва да бъдат изпълнени няколко условия. На първо място, трябва да се изпълни така нареченото правило на Голдшмид, което постулира, че изоморфизмът е възможен само между йони, чийто размер се различава с не повече от 10-15%. Това обаче не е достатъчно за изоморфно заместване на атоми. Натрият и медта имат много сходни размери на йони, но почти никога не образуват значителни изоморфни замествания. Причината за това е голямата разлика в електроотрицателността на тези елементи. Следователно второто условие за изоморфизъм се формулира по следния начин: твърдите разтвори са възможни, ако разликата в електроотрицателността е по-малка от 0,4
Известни са обаче примери, когато йони с подобен размер не се заменят един друг. По този начин класическите йонни радиуси на Na и Cu са практически еднакви, около 1 Å, и няма геометрични пречки за взаимни замествания между тези йони. В такива случаи причината за несмесимостта, т.е. невъзможността за образуване на твърд разтвор, е различното естество на химичната връзка в Na и Cu съединенията, тъй като разликата в тяхната електроотрицателност е 0,9. И ако в първия случай се образуват чисто йонни връзки, то във втория частично ковалентният характер на връзката става много важен. Причините за несмесимост в твърдо състояние на Ca и Hg, Sr и Pb, близки по размер атоми K и Ag и т.н. са подобни.
Диагонален изоморфизъм
В периодичната таблица, докато се движите надолу по колоните и надясно в редовете, размерът на йоните се увеличава. Съответно два противоположно насочени фактора действат върху елементи, които са разположени диагонално един спрямо друг: зарядът се увеличава и радиусът на йона намалява. В резултат на това йонният радиус се променя с 6–10%. Тези настройки са идеални захетеровалентен изоморфизъм. Ферсман беше първият, който забеляза този модел и той формулира правилото за диагоналния изоморфизъм.
Елементите, разположени в клетки, разположени диагонално, отдолу и отдясно, често заместват йони хетеровалентно. Изключенията са елементите от 6-ти ред, чийто радиус, поради свиването на лантаноидите, се намалява до стойности, които са най-подходящи за изоморфизъм.
Свойствата на кристалите с изоморфни серии постепенно се променят от един компонент към друг. Законът на Вегард гласи, че размерът на единичната клетка е пропорционален на съдържанието на компонентите. По същия начин правилото на Ruetgers гласи, че плътността на изоморфна смес е пропорционална на състава.
Подреждане на твърди разтвори
Има три варианта за подреждане на заместващи атоми:
1. Разпределението на атомите е напълно произволно, вероятността да се срещнат "бели" и "черни" атоми във всяка точка на кристалната структура е пропорционална на относителния брой на тези и други атоми. Този случай отговаря на пълно разстройство.
2. Между тези два случая обаче могат да се поставят още два междинни случая. В случай B има ред в най-близките координационни сфери - ред на къси разстояния. На фигурата няма нито една двойка "черни" атоми, разположени на най-късото разстояние един до друг или на разстояние aY2. Цялата налична информация за фината структура на твърдите разтвори показва, че именно тази подредбахарактеризира по-голямата част от твърдите разтвори.
3. Случай B се характеризира не само с близък, но и с далечен ред. Въпреки това не достига 100%. Повечетоинтерметалнисъединения се характеризират точно с тази степен на подреденост и неговатачесто се изразява като определен процент от идеалния ред.
4. Разпределение на напълно подредено взаимно разположение на атомите в пространството. На практика при такова разпределение на примесите се образува ново съединение с междинен състав. Пример за това е доломитът, междинно съединение между магнезит и калцит. Това са структурите на много неорганични съединения.
От казаното става ясно, че няма резки граници между твърд разтвор и съединение. Подредените твърди разтвори и непълно подредените съединения са точно онези случаи, които обикновено се срещат в природата и в лабораторията.