Изовалентно конюгиране - Наръчник на химика 21
Химия и химична технология
Изовалентно конюгиране
Въз основа на данните в табл. 17 важно е да се направи важен извод, че съединенията с отворена конюгация, като бутадиен, циклон-тадиен и циклохексадиен, имат значително по-ниска енергия на конюгация от ароматните съединения с изовалентна конюгация. Изовалентното конюгиране и особено ароматното конюгиране е отговорно за изключителната стабилност на молекулата, както ще бъде показано другаде.[c.144]
Поради симетричната структура на багрилата електрическият заряд (или двойка несподелени електрони) не е локализиран в един от азотните атоми, а е равномерно разпределен между двата крайни атома и разстоянията между СН групите са почти еднакви (изовалентно конюгиране, вижте том I). И двете ограничаващи структури, които изобразяват разпределението на електроните в молекулата, имат еднакъв брой двойни връзки. Друга подходяща формула за такава хромофорна система е следната[c.574]
Високата основност на тези съединения (том I), т.е. тенденцията за свързване на Н или К йон да се превърнат в йоните, изобразени по-горе, се дължи на много по-голямата стабилност на йоните в сравнение с анхидро базите.Йоните имат симетрична структура, в резултат на което става възможно изовалентно конюгиране (вижте високата основност на амидините и гуанидина в том I).[c.574]
Дължината на въглерод-въглеродните връзки варира в зависимост от наличието на конюгация в молекулата, както и от хибридното състояние на въглеродния атом. В конюгираните системи двойните връзки се удължават, а простите се скъсяват в сравнение с дължините на връзките в молекули, в които няма ефект на конюгация. При конюгация, дължината на връзката между два атомавъглеродът се влияе от другите атоми, които изграждат молекулата. Този ефект е особено важен за ароматните въглеводороди. В бензена, например, дори разликата между двойните и единичните връзки изчезва и всички връзки стават еднакви, различни от първата и втората (изовалентно спрежение). Следвайки формулата ben-[c.11]
В системи, стабилизирани чрез изовалентно конюгиране, напротив, се наблюдава известна депресия, както например в случая на бензен[c.128]
Както може да се види от горните данни, докато хидрогенирането на изолирана двойна връзка (циклохексен) и двойна връзка, принадлежаща към отворена конюгирана система (циклохексадиен-1,3), протича с освобождаване на голямо количество енергия, хидрогенирането на първата двойна връзка на молекулата на бензена не само не е придружено от освобождаване на енергия, но изисква разход от 5,6 kcal mol. От това можем да заключим, че състоянието на r-електроните в бензеновото ядро е състояние на специална стабилност поради специална конюгация на връзките на това ядро (а именно изовалентна конюгация).[c.310]
Структурата на нитрогрупата. Азотният атом в неговите съединения има четири орбити на връзката и групира не повече от осем електрона около себе си. Следователно формулата на класическата теория с два кислородни атома, двойно свързани с азота, не отговаря на действителността. Формулата 1а по-долу, предложена от по-старата електронна теория, с един двойно свързан кислороден атом, а другият свързан чрез координационна връзка, също не представя задоволително истинската молекула, тъй като разстоянията между азотния атом и двата кислородни атома в тази формула трябва да са неравни. Въпреки това, в резултат на измерване на междуатомни разстояния (в нитрометан чрез метода на електронната дифракция и вдруги съединения чрез рентгенови лъчи) беше установено, че и двата кислородни атома са на еднакво разстояние от азотния атом (1,22 A) и че ъгълът между двете N-O връзки е 127-130 °. От друга страна, ако нитрогрупата има формула la, тогава диполният момент на р-динитробензен би трябвало да се различава от нула по същия начин, както този на хидрохинон или р-фенилендиамин, докато в действителност диполният момент на р-динитробензен е нула. Оттук следва, че двойката n-електрони на нитрогрупата не е локализирана в истинската двойна връзка, а е равномерно разпределена между двете N0 връзки, които са еквивалентни една на друга (изовалентно конюгиране).[c.517]
Такава разлика в поведението показва рязка разлика в структурата. Както беше отбелязано по-горе, карбоксилатният йон се характеризира с изовалентно конюгиране и р-електроните на един от кислородните атоми са конюгирани с r-електроните на C=0 двойната връзка. Равномерното разпределение на електроните в триатомната система OCO е представено чрез ограничаващи структури 1а и 16, формули от тип II или формула III, в които те се стремят да изобразят равномерно разпределение на електрони и заряд[c.712]
На пръв поглед повишената основност на амидините изглежда неочаквана, но в сравнение с такава ниска основност на амидите. Все пак трябва да се отбележи, че конюгацията предотвратява образуването на соли в амидите, тъй като това изисква локализиране на TC електрони и несподелени електрони в определени позиции, което консумира енергия. Напротив, в амидините, при образуването на катион, възможностите за конюгиране се увеличават значително и енергията на конюгиране се освобождава. Както се вижда от горните формули, и двете гранични структури са еквивалентни, конюгацията на амидиновия катион е изовалентна конюгация, подобна на конюгациятакарбоксилатен анион (виж също гуанидин).[c.798]
Съответните свободни бази могат да бъдат изолирани от О-алкилурейните соли. Последните са много по-силни основи от изомерните N-алкил-уреи, които се различават малко по основност от незаместената урея. В свободните бази на О-алкилуреите, конюгацията на уреята се разрушава и несподелените електрони се локализират в NH групата и следователно могат да бъдат напълно използвани за свързване на протона. В получения катион изовалентното конюгиране става възможно[c.817]
Изключително повишената основност на гуанидина Kb = 5.1 10, близка до основността на каустичните алкали, се дължи, по абсолютно същия начин като основността на амидините, на факта, че изовалентното конюгиране става възможно в катиона, образуван по време на свързването на протон. Полученият катион (1a, 16, 1c) има абсолютно симетрична структура с равномерно разпределение на електроните (оттук и заряда) между трите периферни азотни атома[c.834]
Интересен случай е хе-динитробензенът. Според една по-стара електронна теория, кислородните атоми на нитро групата са свързани по различни начини, като една от връзките е силно полярна. Нитро групата би трябвало да произведе същия ефект като карбоксилната група и следователно резултантният момент на р-динитробензен трябва да бъде различен от нула. Фактът, че измереният диполен момент е нула, е ясна индикация, че KOa-групата съдържа изовалентно спрегната система, поради което и двата кислородни атома стават еквивалентни[c.120]
ОТ взаимодействия с възбудени структури, Мъликен го нарича взаимодействие на висока цена (sarifial) за разлика от изовалентното конюгиране вмолекули, където са възможни две или повече невъзбудени резонансни структури.[c.51]
Колективизацията на пи-електроните отслабва въглерод-въглеродните връзки в слоя и те стават малко по-дълги. Отделен слой от графит, като молекула на бензен, е изовалентна конюгирана система, в която всички връзки (с изключение на периферните) са подравнени поради ефекта на конюгиране. С увеличаване на броя на колективизираните електрони, т.е. с увеличаване на размера на слоя, връзката въглерод-въглерод вътре в слоя се удължава до 1,417 A. Дължините на периферните връзки, очевидно, остават малко съкратени в сравнение с посочената стойност. Такъв ефект се наблюдава например при пирен, коронен, овален и други ароматни въглеводороди [28].[c.23]
Вижте страници, където се споменава терминътИзовалентно конюгиране :[c.172] [c.64] [c.10] Органична химия, том 1 (1963) -- [ c.82 ]
Органична химия том 1 (1962) -- [c.82]