Изследване на хидратацията на йони във водни разтвори
В повечето работи, посветени на изследването на абсорбционните спектри на вода в електролитни разтвори, основното внимание се обръща на определянето на позицията на максимума на абсорбция и почти не се вземат предвид промените във формата на лентите. Въпреки това има основание да се смята, че абсорбционните ленти, наблюдавани в спектрите, са резултат от суперпозиция на ивици на различни асоциирани водни молекули, присъстващи едновременно в разтвора [140, 265]. И въпреки че съвременните методи не позволяват да се изследва естеството на промените в лентите на поглъщане на отделните асоциати, чрез преразпределяне на интензитетите в различни области на общата лента на поглъщане, чрез промяна на нейната форма, все още може да се получи определена информация за естеството на взаимодействието на йони с водни молекули и водни молекули помежду си в хидратната обвивка на йони.
Изследването на разредени водни разтвори в областта на основните честоти на разтягащите вибрации на ОН групите е трудно поради много силната абсорбция на течна вода, така че ние изследвахме спектрите на разтворите главно в обертонната област (7300-5000 <2 cm-1). Не се наблюдават промени в лентата на поглъщане в спектрите на разтвори на сол на NaCl в сравнение с чиста вода [266, 267], обаче, когато катионът се замени с магнезий или калий, може да се открие промяна във формата на абсорбционната лента. Наличието на магнезиеви катиони в разтвора причинява появата на допълнителна абсорбция в честотния диапазон, по-нисък от абсорбционните ленти на течна вода без сол, съответстващи на максимума. Калиеви катиони създават обратния ефект: абсорбцията в нискочестотната област намалява, но до известна степен се увеличава в областта на честотите, по-високи от честотите на максимума на абсорбция на течна вода [266].
Промяна във формата на водопоглъщащата лента се наблюдава и при промяна на солевия анион. Наличие на аниониRe04-, C104
причинява деформация на лентата на водопоглъщане, подобна на K+, въпреки че в много по-голяма степен, S042
действат подобно на Mg2+, A13+ (фиг. 49, 50).
Ориз. 49. IR абсорбционни спектри на вода в разтвори на някои сулфати (слънчева концентрация 1,5mol / lспоред SO42-)
I------ 1----- 1___ I___ i_
A: / - разтвор Ah (SO Cr8 +; Be2 +> Cda +> Zn2 +> Mg2 +; Li +> Na +.
2. Катиони, които намаляват силата на връзката на най-близките до йона водни молекули с молекулите на втория хидратен слой: Cs+>K+.
Съответно, той може да бъде разделен на групи и аниони.
1. Аниони, които причиняват деформация на лентата на абсорбция на вода, подобно на Mg2+ и други катиони от първата група:
2. Аниони, които причиняват деформация на лентата за поглъщане на вода, подобно на K + и други катиони от втората група:
> SJ" > J -> NO" > SCN - > C1".
Ако разтворът съдържа катиони и аниони, естеството на тяхното действие върху спектъра на водата е същото, деформацията на лентата на поглъщане на водата се засилва значително. При наличие на катион от първа група и анион от втора група в разтвора, деформацията на нискочестотното крило на абсорбционната лента намалява. В този случай два ефекта могат да се проявят едновременно: увеличаване на абсорбцията в областта 7000-7025cm
[5], както е типично за всички разтвори, съдържащи аниони от втората група, и увеличаване, макар и относително по-малко, на интензитета на нискочестотното крило на абсорбционната лента, както е типично за разтвори, съдържащи катиони от първата група (фиг. 51).
Няма съмнение, че наблюдаваните промени в лентата на поглъщане на водата са свързани с ефекта на йоните върху структурата на водата, но едва ли би било правилно да се обяснят тези промени само с появата на нискочестотен компонент,свързана с по-силно свързана вода и високочестотната компонента, принадлежаща на водата, чиито водородни връзки с околната среда са отслабени. Възможно е времето на престой на водна молекула в йонното поле също да играе важна роля при промяната на формата на абсорбционната лента. Тълкуването на наблюдаваните промени също се усложнява от факта, че лентата на поглъщане на първия обертон е съставна лента с неразрешена структура, към която допринасят поне три компонента: 2vi, 2v3 и (vi + v3).
На този етап от изследването е невъзможно да се каже как се променя честотата и интензивността на всеки от тези компоненти. Въпреки това, няма съмнение, че катионите и анионите от първата група, които причиняват увеличаване на силата на връзката
Ориз. 50. IR абсорбционни спектри на вода в солеви разтвори (концентрация на слънцето 4mol! lспоред CO4 -)
/ - H2O;2 -разтвор на Al(CIO,)3; 3—разтвор на liClO;4 —разтвор на NaCIO;5- КОН разтвор
Ориз. 51. IR спектри на вода в солеви разтвори (концентрация на сол 4mol / l)
Таблица 18. Сравнение на спектрални и термодинамични характеристики
Забележка. Отношение D; /He, O за вода е 1.00.
Zey на водните молекули, които изграждат най-близката хидратационна обвивка от йони и молекулите на следващите хидратационни слоеве, подреждат структурата на водата близо до йоните. Действието на аниони и катиони от втората група предизвиква обратен ефект и разхлабва структурата на водата. Такава интерпретация на промените в спектрите на водата в електролитни разтвори в сравнение със спектъра на чистата вода се потвърждава и от анализ на влиянието на температурните промени върху спектрите на водата [268].
Получените данни са в добро съгласие със структурната теория на разтворите, разработена от Самойлов [15]. Ако, като приблизителна оценка на промяната на форматаспектър под действието на електролити, вземете съотношението на плътността на разтвора при v = 5900Sm
1 (нискочестотно крило на абсорбционната лента) към оптичната плътност на водата при същото вълново число, е възможно да се сравни получената стойност /)»//>n2o с данните от други физикохимични методи за изследване (Таблица 18).
Като характеристики, с които се сравнява този приблизителен и доста произволно избран критерий за наблюдаваните ефекти от промяна във формата на абсорбционна лента, ние взехме електроотрицателността във водни разтвори (%r), енергията на активиране на освобождаването на вода от първата хидратна обвивка (Ae), съотношението на времената на релаксация на водната молекула в полето на йона и в полето на структурата на водата (r/t), йони и (-AS) за съединения. В табл. 18, съответните стойности, взети от [18, 204, 269, 270], са дадени в колоните за аниони с индекс "А", за катиони - с индекс "К".
Както се вижда от представените данни, както за аниони, така и за катиони има доста задоволително съответствие между избрания от нас параметър /?rD)H2O, който характеризира подреждащия или разстройващия ефект на йоните върху структурата на водата, с данните от други физикохимични методи.
Наблюдаваните промени очевидно показват, че присъствието на йони в разтвора нарушава присъщата структура на разтворителя. Големината на този разрушаващ ефект е свързана с йонния радиус и е различна за катиони и аниони. В същото време, поради поляризацията на молекулите в полето на йони и образуването на връзки между водните молекули и йони, в близост до последните възниква нова структура на водата. Тазиструктуравв присъствието на йони, които хидратират слабо положително или слабо отрицателно, е неразличима от структурата на чистата вода, но се различава значително от структурата на водата в близост до йони със силно положителна или силно отрицателна хидратация. В случай на положително хидратиращи йони водните молекули са по-силно свързани една с друга в полето на йона, отколкото в чистата вода; в случай на отрицателно хидратиращи йони те са по-слаби. Горните идеи се потвърждават от наличието на две състояния на водата в разтвори със силно положително хидратиращ се катион (H+, Mg2+, Al^) и силно отрицателно хидратиран анион (J-, CIOa). В спектрите на такива разтвори се проявява и ефектът от подреждането на структурата и нейното разстройство, като тези ефекти се проявяват независимо един от друг, което показва наличието на доста големи области с променена структура на водата около йоните.
Ефектът от подреждането на структурата е свързан не само с големината на заряда на йона, но до голяма степен зависи и от неговата електроотрицателност. Анализът на спектрите показва, че високи стойности на Z),/Z)h2o се наблюдават за йони с висока електроотрицателност (/,). В случай на йони на алкални метали, обаче, намаляването на стойностите на O2/Dn20 в серията от литий към цезий протича симбатично с промените в %i.
Влиянието на йоните върху подреждането или разстройството на структурата на водата също беше открито при изследването на потушаването на флуоресценцията в присъствието на соли [28]. Така при стайна температура потушаването на флуоресценцията на багрилата е най-силно изразено в присъствието на тези соли, чиито йони разрушават връзките в хидратната обвивка на багрилото. Наличието на укрепващи връзката йони води до много слабо закаляване или до пълна липса на закаляване. При температурата на течния азот, за вещества, които укрепват структурата на водата, несамо няма гасене на флуоресценцията, а дори се наблюдава силно нейно "запалване".
Наблюдаваният ефект може да се обясни с факта, че структурата на водата не може да не повлияе на вероятностите за радиационни и безрадиационни преходи на багрила във водни разтвори. В случай, че структурата на водата е нарушена под въздействието на йони и следователно се създават условия за по-силно взаимодействие между възбудената молекула и средата поради отслабването на твърдостта на нейната среда (вероятно с увеличаване на хидратацията на молекулата), вероятността за отнемане на енергия от възбудената молекула (от синглетно-възбудените и триплетните нива) се увеличава. Това води до потушаване на флуоресценцията както при стайна, така и при ниска температура.
Ако въведените йони подредят структурата на водата, т.е. отслабват взаимодействието на багрилото със средата, трябва да се наблюдава увеличение на интензитета на флуоресценция, което се осъществява само при ниски температури. При стайна температура, очевидно, условията за запалване на флуоресценция са недостатъчни, следователно се наблюдава само слабо гасене или дори липсата му.