Композитен анод с многослойно покритие от магнетит, Патентна банка
Полезният модел се отнася до областта на електрохимичното производство, като обхваща електролизата на водни среди с pH=2÷14 (електрохимичен синтез на органични и неорганични съединения, промишлена електролиза, катодна защита срещу корозия от външен ток). Полезният модел е насочен към подобряване на експлоатационните характеристики на композитен анод със стоманена основа, което се постига чрез образуване на магнетитно покритие чрез послойна кристализация на оксида от стопилката му върху железен слой, предварително нанесен върху стоманената основа и частично окислен до магнетит.
Полезният модел се отнася до областта на електрохимичното производство, по-специално до производството на магнетитни аноди за процесите на електролиза на водни среди с pH=2÷14 (промишлена електролиза и електрохимичен синтез на органични и неорганични съединения, катодна защита срещу корозия от външен ток).
Известен композитен анод, покрит с магнетит (Fe3O4), нанесен върху титанова основа на слоеве или под формата на суспензия от Fe3O4, последвана от термична обработка, или плазмено пръскане на прах Fe3O4 (Fr № 2.009.337 от 30.01.1970 г.)
Известен е композитен анод с магнетитно покритие слой по слой, образувано чрез плазмено разпръскване на прах Fe3O4 върху основа от желязо-силициева сплав (DE 1913842 от 01.10.1970 г.).
Известен композитен анод с титанова основа и магнетитно покритие, образувано слой по слой чрез плазмено разпръскване на прах Fe 3O4 (DE 1964999 от 01.07.1971 г.).
Основният недостатък на прототипа е преждевременното разрушаване на анодите по време на съхранение и експлоатация, поради отлепване и напукване на магнетитното покритие [1, 2].
Целта на полезния модел е да се увеличи якостта на адхезия на магнетитапокрития със стоманена основа и по този начин повишава експлоатационната надеждност и дълготрайност на композитния анод.
Решението на този проблем се постига чрез промяна на дизайна на анода.
Същността на предлагания полезен модел е илюстрирана на фиг.1. Композитният анод, съдържащ стоманена основа (1) и магнетитно покритие (2), се различава от прототипа по това, че между стоманената основа (1) и магнетитното покритие (2), отложени чрез послойна кристализация на стопилката Fe 3O4, има комбиниран слой (3), състоящ се от слой търговско чисто желязо (3') и слой магнетит (3'').
Допълнителни разлики са, че комбинираният слой се образува чрез електрохимично отлагане на желязо върху стоманена основа и последващо химико-термично окисляване на част от желязото до магнетит.
Причината за напукване и лющене на магнетитното покритие на анодите, произведени по прототипната технология, са опасни механични натоварвания. Те се концентрират на границата стоманена основа-оксид поради трансформации, придружени от образуването на газообразни продукти и фази с различни параметри на кристалната решетка.
На първо място, това е образуването на вюестит (FeO), последващото му разлагане и окисляване.
Образуването на вюстит е термодинамично вероятно чрез реакцията:
при контакт на стоманената основа със стопилка от магнетит (фигура 2). Охлаждането понижава термодинамичната стабилност на FeO оксида и равновесието на реакцията (1) се измества наляво (фигура 2, 3). В този случай образуването на твърдофазни продукти на разлагане на вюстит е придружено от значително увеличаване на обема на оксидната фаза, както е показано в таблица 1 и фигура 4 [4].
маса 1 | |||
Параметри на кристалната структура на компонентите на системата Fe-O[5]. | |||
Фаза | Сингония (тип структура) | Константа на решетката (α), nm | Специфичен обем, cm 3 /g |
α-Fe | BCC | 0,286 | 0,127 |
FeO | HCC (NaCl) | 0,431 | 0,170 |
Fe3O4 | FCC (MgAl 2O4) | 0,838 | 0,193 |
Твърдофазовото окисление на вюестит по време на работа на анода също води до увеличаване на специфичния обем на оксида [2, 3] според реакцията:
Образуването на газ по време на кристализацията на магнетитното покритие се дължи на отделянето на газове, разтворени в стопилката Fe3O4 и окисляването на стоманения въглерод от кислорода на оксидната фаза до CO и CO2 [5]. Процесът на образуване на CO и CO2 е ограничен от дифузията на въглерод в стоманата. Увеличаването на скоростта на дифузия се улеснява от повишаване на температурата и образуването на аустенит при t=910°C (фигура 2) в резултат на фазов преход:
Експериментално са открити следи от образуване на газ - пори в оксида и структурата на перлит в стоманената основа, близо до контактната граница между стоманата и оксидното покритие. Високото налягане на отделените газове е допълнителен източник на механично напрежение.
По този начин образуването, разлагането и окисляването на вюестит, както и образуването на газ, допринасят за крехкостта на магнетитното покритие близо до стоманената основа. За да се елиминира крехкостта, е необходимо да се изключи контактът на стоманената основа със стопилката Fe 3O4. Техническото решение на този проблем (фигура 1) се постига чрез образуване на комбиниран слой (3) между стоманената основа (1) и кристализационното магнетитно покритие (2). Последният се състои от кохерентно свързани помежду си железен слой (3') и магнетитен слой (3''), със стоманена основа (1) и с кристализирало магнетитно покритие (2). Кохерентността на връзката между отделните слоеве на анода повишава силата на тяхното сцепление. Висока пластичност (отнудължение δ =40%, относително стесняване ψ =70% [7]) на железния слой (3') релаксира термичните и остатъчните напрежения, което намалява вероятността от разслояване на магнетитното покритие от основата.
Кристализацията на магнетит (2) от стопилката върху магнетита на междинния слой (3'') избягва образуването на вюстит и намалява образуването на газ.
Технологията за формиране на междинния слой (3) включва електрохимично отлагане на желязо върху стоманена основа (2) от воден електролит и последващо химико-термично окисление на част от желязото (0,5 дебелина на слоя) до магнетит (3'') в окислителна атмосфера от водна пара и въздух [8, 9].
За отстраняване на остатъчните напрежения анодите се термично обработват при t=800÷900°С
За сравнителен анализ на предложения полезен модел и прототипа бяха направени аноди със стоманена (St3) основа под формата на прът с диаметър 25 mm и дължина 420 mm (400 mm за покритие) в съответствие с конструктивните характеристики на прототипа и предложения полезен модел. Външното магнетитно покритие е образувано съгласно прототипната технология от концентрат на желязна руда, предварително разтопен и освободен от примеси чрез центробежно леене.
Междинният комбиниран слой се формира в съотношението на дебелината на желязо : магнетит, близко до 1:1.
Силата на адхезия (p) на оксида с основата беше тествана за разделяне [13].
Измерванията при определяне на електрическото съпротивление на материала (r) и вътрешното електрическо съпротивление на анодите (RВН) бяха извършени с помощта на мост R329 DC с използване на сребърни и медни електроди.
Освен това беше оценено поведението на електродите при условия на транспортиране, съхранение и работа.
- Да се тества устойчивостта на композитни аноди към ударудари, възникващи по време на транспортиране, са избрани двадесет електрода (10 - с дизайна на прототипа +10 - с дизайна на полезния модел). Те бяха поставени последователно в един ред на дъното на дървена кутия. Кутията беше изпусната върху бетонен под от височина 1 м. След това беше извършена визуална проверка на всеки анод.
- Безопасността в предексплоатационния период беше оценена въз основа на резултатите от наблюденията на промените в повърхността на магнетитното покритие, както и промените във вътрешното съпротивление на електродите по време на тяхното съхранение. Анодите се съхраняват в дървени кутии, положени в един ред хоризонтално без контакт един с друг. Сезонните колебания на температурата и относителната влажност в складовото помещение са съответно -20 ÷ +20°С и 60÷96%. Тестовото време е 8760 часа.
- Поведението на композитни аноди при анодна поляризация ia=500 A/m 2 в течащ разтвор от 0,5 М NaCl беше оценено чрез резултатите от визуално наблюдение на промяната в повърхността на магнетитното покритие. Времето за тестване беше 35 000 часа.
Резултатите от изследването (таблица 2, 3) показват, че целите на полезния модел са постигнати. Силата на адхезия на оксидното покритие към стоманената основа е увеличена с повече от един порядък, вътрешното съпротивление на композитните аноди е намалено и тяхната издръжливост е увеличена.
1. Сигаев Н.П., Захаров В.Ф., Травин А.Л., Хоришко Б.А., Румянцев Е.М. // Изв. Университет "Химия и химични технологии". 2003. - Т.46. - № 7. - С.27-31.
2. Хоришко Б.А. // сб. Сборник на XVII Междунар. Научен конф. / изд. B.C. Балакирев. - Кострома: Издателство на държавата Кострома. технолог. ун-та, 2004. - Т.3. - С.74-77.
3. Том A.E. Структура и свойства на бинарни метални системи. - ФИЗМАТГИЗ, 1962. - Т.2. - 282 стр.
4. Fisher W.A., Hoffmann A., Shimada R.. Der Wüstitzerfallunterhalb 570° в Gegenwart von Eisen. - Archive fur das Eisenhüttenwessen. - 1956. - ч. 8.-j.27-S.21-52.
5. Физични и химични свойства на оксидите. Наръчник, / ред. G.V. Самсонова. - М.: Металургия, 1978. - 472 с.
6. Хауфре К. Реакции в твърди тела и на техните повърхности - М.: Издателство за чуждестранна литература, 1963. - Т.2. - 275 стр.
7. Сидорин И.И., Косолапов Г.Ф., Макарова В.И. и др. Основи на материалознанието. - М.: Машиностроение, 1976. - 436 с.
8. Федосиев П.П. Вестник на руски език физически хим. За-ва. 1926. - Т.58. - № 1-2, - стр. 222.
9. Спас-Тисовски Б.А. Производство на хлор. - Л .: Гошимиздат, 1933. - С. 468-477.
10. Спецификации за гранулиран катализатор за синтез на амоняк, клас NIAP-08-01 (TU 113-03-00209510-88-99).
11. Спецификации за катализатори за дисоциация на амоняк за получаване на защитни атмосфери и редуциращи среди KDA-1A (TU 113-03-00209510-88-2001).
12. Борисов Ю.С., Харламов Ю.А., Сидоренко С.Л. Газотермични покрития от прахови материали. Справочник. / Ед. В. И. Трефилова. - Киев: Наукова думка, 1987. - 544 с.
Таблица 2 Резултатите от изследването на вътрешното съпротивление на анодите, състава и свойствата на магнетитното покритие | ||||||
опция | топлинно число | Дебелина на покритието | Състав на оксид Fe3-δ O4, ат.% | Якост на сцепление с основата, R, MPa | Електрическо съпротивление на оксид, r, Ohm cm | Вътрешно съпротивление на анода, Rvn 10 5 , Ohm |
δFe, mm |
Таблица 3 Резултатите от изследването на някои работни параметри на композитни аноди ( |
Формула на полезен модел
1. Композитен анод, използван за електрохимично производство и катодна защита, съдържащ стоманена основа, магнетитно покритие слой по слой, кристализиран от стопилка Fe3O4, и междинен слой между тях, характеризиращ се с това, че междинният слой е направен от комбиниран слойтърговско чисто желязо и слой магнетит в съотношение на дебелината 1:1.
2. Композитен анод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че слой от търговско чисто желязо е нанесен върху стоманена основа чрез електрохимичен метод.
3. Композитен анод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че магнетитният слой е получен чрез химично-термично окисление на част от железния слой.