Материали от металургични отпадъци
Металургични шлаки. По-голямата част от отпадъците от металургичните процеси се образуват под формата на шлака.
Шлаките са продукти на високотемпературно взаимодействие на компонентите на изходните материали (гориво, руда, наводнена и газообразна среда). Техният химичен състав и структура варират в зависимост от състава на отпадъчната скала, вида на топения метал, характеристиките на металургичния процес, условията на охлаждане и др. Шлаките могат да се получат в резултат на следните процеси: без появата на стопилка при изгаряне на нискокалорични горива и при алуминотермични процеси; с частично топене на първоначалните компоненти в процеса на изгаряне на горивото; с пълно разтопяване на изходните компоненти (при повечето металургични процеси). В последния случай шлаките са почти хомогенни по състав и съдържат стъкловидна фаза. Редукционната среда в металургичните пещи насърчава образуването на железни съединения на желязо, манган и сулфидна сяра в шлаките.
Металургичните шлаки се разделят на шлаки от черната и цветната металургия.
Количеството шлака от производството на феросплави и вагранката е относително малко.
При оценката на шлаките като суровини за строителни материали важна характеристика на химичния им състав е съотношението на основните и киселинните оксиди в тях - модулът на основност.
Химическият състав значително влияе върху физичните свойства на шлаковите стопилки, структурата и свойствата на втвърдените шлаки. По този начин увеличаването на съдържанието на калциев оксид в шлаките води до повишаване на температурата им на топене и намаляване на течливостта. При високи температури (повече от 1300 °C) наличието на CaO намалява вискозитета на стопилката, а при ниски температури рязко го увеличава. Намаляване на вискозитета на шлаковата стопилка, когато съдържанието е в определени граници на MgO, MnO, FeO,S03. Увеличаването на съдържанието на силициев диоксид в тях над 40%, както и увеличаването на съдържанието на алуминиев оксид Al2O3, водят до повишаване на вискозитета на стопилките. Намалете вискозитета на включенията на стопения газ. Включените в шлаката оксиди образуват различни минерали. В резултат на анализа на фазовите диаграми на съответните системи от окдиди е установена възможността за съществуването на до четиридесет бинарни и тройни съединения в шлаките, водещо място сред които заемат силикати, алумосиликати, алуминати и ферити.
В бавно охладените киселинни доменни шлаки основните минерали са анортит CaOAl203-2Si02, диопсид CaOMgO-2Si02, в неутрални и основни хеленит 2CaO-Al203Si02, окерманит 2CaOMgO-2Si02, мервинит 3CaOMgO-2Si02, дикалциев силикат 2 CaOSi02, твърди разтвори на окерманит и геленит - мелилит и др. Фазовият състав на шлаките от топене на стомана е по-сложен от този на шлаките от доменни пещи. Компонентите на шлаката като железни и манганови оксиди, сяра и др. образуват твърди разтвори с основни минерали, а при значително съдържание могат да се отделят като самостоятелни фази - железни, сулфидни, манганови съединения. При бавно охлаждане на шлаките, наред с образуването на минерали, могат да възникнат и техните полиморфни трансформации, което води до разпадане и спонтанно превръщане на парчета шлака в прах. Известни са силикатни, железни и други видове разлагане на шлака.
Разлагането на силиката е следствие от полиморфното превръщане на P-2CaOSiO2 в Y-2CaOSiO2 при температури под 525°C, придружено от увеличаване на обема с около 10%. Тази форма на разлагане се наблюдава, когато съдържанието на калциев оксид в шлаката надвишава 44–46%. Може да се предотврати чрез бързо охлаждане на шлаките и тяхното гранулиране.
Разпадането на желязо и манган се причинява от увеличаване на обема по време на взаимодействието на сулфидижелязо или манган с вода и образуване на хидроксиди. Така се разпадат шлаки, съдържащи повече от 3% FeO и 1% сулфидна сяра. Разпадането на шлаките е възможно в резултат на хидратация на свободен CaO и MgO (разлагане на варовик и магнезий).
Почти всички металургични шлаки съдържат стъкловидна фаза в едно или друго количество заедно с продукти на кристализация. В отвалните бавно охладени основни шлаки количеството стъкло е незначително, а в гранулираните доменни шлаки достига 98%. Стъклото е термодинамично нестабилна фаза, до голяма степен определя химическата активност на шлаките. Установено е, че шлаковите стъкла взаимодействат с водата много по-интензивно от минералните кристали.
От всички видове металургични шлаки в производството на строителни материали най-широко се използват шлаките от доменни пещи, което се дължи на водещата им позиция в общия баланс на шлаките, както и на близостта на състава им до циментовите смеси, способността да придобиват хидравлична активност при бързо охлаждане и др.
По-ниската механична якост на гранулираните шлаки в сравнение с отвалните шлаки обяснява по-добрата им смилаемост. Финото смилане на гранулирана шлака изисква 1,3-1,5 пъти по-малко енергия от смилането на отвални шлаки.
В повечето страни се гранулират предимно доменни шлаки. По-голямата част от гранулираната доменна шлака се доставя за производството на Портланд шлаков цимент. Използват се и за получаване на местни свързващи вещества без клинкер, шлако-алкални бетони, минерална вата, шлако-керамични продукти, като пълнител в циментови и асфалтобетони.
Претопяването на алуминиеви сплави произвежда алуминий(вторични) шлаки. Химичният им състав е както следва: KCl - 38-59%, NaCJ - 11,4-34,1, CaC12 - 3,0-4,2, MgO - 6,2-7,2, A1203 - 6,5-12,6, Si02 - 1,8-3,5%. Водоразтворимите съединения в шлаката съставляват 75–85% от масата. При дълъг престой на шлаки във вода се излугват водоразтворимите съединения. Средната плътност на шлаките е 1800–2000 kg/m 3 . Граничната им якост е 40–45 MPa.
Шлаките от цветната металургия все още се използват в малки количества при производството на цимент като желязосъдържащ компонент и активна минерална добавка, както и при производството на минерална вата и отливки. Потенциално шлаките от цветната металургия са обещаваща основа за различни строителни материали. Техният добив е 10-25 пъти по-висок от този на цветните метали. Странични продукти от утайки. При производството на алуминий и редица други метали се генерират големи количества отпадъци под формата на водни суспензии от диспергирани частици - утайки. За производството на строителни материали промишлено значение имат нефелин, боксит, сулфат, бели и монокалциеви утайки. Обемът само на подходящите за използване нефелинови утайки е годишно над 7 млн. т. По съдържание на CaO, SiO2, A12O3, Fe2O3 оксиди те заемат междинно положение между портландцимента, доменната шлака и алуминиевия цимент. Минерологичният състав на утайката, в допълнение към монокалция, се характеризира с преобладаване на дикалциев силикат (50–90%), както и наличието на калциеви алуминати и ферити. Наличието на значително количество вода в утайката води до частична хидратация на минерали и образуване на хидросиликати, хидроалуминати и хидроферити.
Нефелин (белит) утайка се получава чрез извличане на алуминиев оксид от нефелинови скали. Минералът нефелин е натриев алумосиликат (KNa3[AlSi04]4). В процеснефелиновият концентрат се изпича в ротационни пещи, смесен с варовик при температура от около 1300 °C. Получената утайка се състои от P-дикалциев силикат и алкални алуминати, които се подлагат на смилане и излугване. В същото време от утайката се отделят алкални алуминати, които се преработват в алуминиев оксид (полуготов продукт за производство на алуминий) и содови продукти. Утайката след промиване е груба суспензия - нефелинова утайка, чийто химичен състав е както следва (%): Si0 2 - 26-30; A1 2 0 3 - 2,2-6,5; Fe 2 0 3 - 2,1-5,5; CaO -52-59; MgO - 0,2-1,8; Na20 + K20 - 1-2,5; загуба при запалване - 1-5,5. От минералите нефелиновата утайка съдържа частично хидратиран белит p-2CaO • Si0 2 (80-85%), малко количество дикалциев ферит 2CaO • Fe 2 03, трикалциев хидроалуминат, калциеви и натриеви алумосиликати и калциев карбонат. При извличане на алуминиев оксид от нефелинови скали за всеки тон готов продукт се получават 7-8 тона нефелинова утайка, която е ценна суровина за производството на портландцимент и нефелинов цимент без клинкер, както и продукти за автоклавно втвърдяване. Бокситова (червена) кал се получава като отпадък от преработката на основната суровина за производството на алуминиев боксит. Рудните минерали на боксита са алуминиеви хидроксиди, а основните примеси са силициев диоксид Si02, оксиди на желязо и титан. Двуалуминиевият оксид се получава от боксит чрез мокър алкален процес или процес на синтероване. И двата метода се състоят в получаване на натриев алуминат Na20 • A1203, който се хидролизира във вода с освобождаване на кристална утайка от A1(OH)3. Последният се измива, изсушава и калцинира, за да се отстрани хидратираната влага и да се получи чист двуалуминиев оксид.
Сулфатната утайка се получава чрез заместване на содата с натриев сулфат Na 2 S0 4 при производството на алуминиев оксид по методасинтероване. Те се характеризират с наличието на съединения, съдържащи сяра с различна степен на окисление. Точно като нефелина, сулфатните утайки могат да се използват като компоненти на сурови смеси от портланд цимент, за производството на местни свързващи вещества за утайки и материали за автоклавиране.
Фините отпадъци от производството на феросилиций повече от 90% се състоят от частици аморфен силициев диоксид с диаметър по-малък от 1 микрон. Този прах, когато се въвежда в бетон в комбинация с пластифицираща добавка, може значително да увеличи якостта или съответно да намали консумацията на цимент. Ефективността на добавянето на отпадъци от производството на феросилиций също е установена при производството на силикатни тухли и клетъчен бетон.