МЕТОДИ ЗА ПОЛУЧАВАНЕ НА ФЕНОЛНИ СМОЛИ
Въпреки факта, че многократно са предлагани различни методи за непрекъснато производство на фенолни смоли, досега са широко усвоени само периодични процеси. Обикновено се използват запечатани вакуумни реактори, свързани към тръбен охладител и оборудвани с нагревателно устройство, котвена бъркалка, термометър, манометър и наблюдателно стъкло. За събиране на дестилата, дестилиран при поликондензацията, има два колектора, от които дестилатът се изхвърля в общ съд.
Реакторите са изработени от материали с добра топлопроводимост - мед, легирани стомани, никел, сплави, легирани с молибден, и емайлирано желязо. Стоманата се използва само в случаите, когато процесът се катализира от основи и когато няма опасения, че смолата може да се окаже оцветена поради наличието на следи от желязо. Процесът се извършва във водна среда, поради което при силно екзотермични реакции може да се абсорбира значително количество топлина по време на изпарението на водата.
Както вече беше споменато, поликондензацията може да се извърши на един или повече етапа, като можете да промените количеството на въведения формалдехид и катализатор, както и да регулирате рН по време на реакцията.
В края на поликондензацията, след образуването на емулсия от смола във вода, се извършва дехидратация и отстраняване на нискомолекулни или летливи компоненти. На практика е трудно да се получат новолаци и твърди резолови смоли с необходимата степен на поликондензация, тъй като продължителността на реакцията е ограничена. Следователно дехидратацията и отстраняването на летливите компоненти трябва да се извършват особено внимателно. По време на дехидратацията метилол-фенолите взаимодействат с 6 свободния фенол, който все още остава в реакционната смес. Освен това има уголемяване на молекулите, което води до увеличаване на вискозитета и намаляване на етапаB. Дехидратацията се извършва при понижено налягане или c. нормални условия. След това готовите смоли се изхвърлят от реактора в хладилни агрегати за втвърдяване. твърда смола с
O 20 IO 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50 60 10
Ориз. 2.5. Образуване на новолак:
А - поликондензация в кисела среда (1 mol4 фенол - 0,9 нула формалдехид, 0,001 mol НС1); b - поликондензация в алкална среда (1 mol фенол, 1 mol формалдехид,
Точката на топене е 50-100 ° C, разтоварва се от охладителните устройства и се зарежда в дървени варели или торби.
За да се получат разтвори на смола, разтворител (етанол, метанол, бутанол и др.) се въвежда в реактора в края на дехидратацията и след това варели или железопътни цистерни се пълнят с разтвора. Емулсионни смоли, съдържащи вода като разтворител (както съдържащи се във формалин, така и освободени по време на поликондензация), след достигане на определена степен на поликондензация (измерена чрез вискозитет или продължителността на етап B) след охлаждане на разтвора, изпомпван в барабани или железопътни цистерни.
Краят на поликондензацията на смолата често се съди по вискозитета, който е важен показател за по-нататъшната й обработка.
Реакциите на фенол с формалдехид не протичат количествено, тъй като някои количества несвързани (свободни) изходни вещества остават в реакционната смес след прекратяване на поликондензацията (фиг. 2.5). При достигане на равновесие, в случай на образуване на резол, остава повече свободен фенол, отколкото свободен формалдехид, и напротив, когато се получи новолак, остава по-малко свободен фенол [187]. При производството на технически резоли реакцията на поликондензация често се извършва само докато се достигнат необходимите показатели, например определен вискозитет, разтворимост ввода и др. Емпирично са установени множество зависимости между степента на полико-кондензация и основните свойства на фенолните смоли [188].
Пример за получаване на резол е даден по-долу: 100 kg фенол, 180 kg 30% формалдехид, 10-25 kg NH3 и 1 kg MgO се нагряват в продължение на 2 часа до 65 °C. Реакционната смес първо се изпарява при 50°C и 60-100 mm Hg. чл., а след това при 65 ° C и 35-40 mm Hg. Изкуство. Готовата смола е вискозен продукт, който става твърд след охлаждане, но не може да бъде прахообразен.
Martin [194] установи, че новолаците имат относително хомогенна структура и са предимно неомрежени поликондензационни продукти. За да се избегне образуването на омрежени продукти, моларното съотношение на фенол (или ле-крезол) и формалдехид не трябва да надвишава 1: 0,8. Киселинна поликондензация - r - екзотермичен процес, o - и r-Алкилфенолите не образуват неразтворими продукти на поликондензация нито с излишък на формалдехид, нито при взаимодействие с втвърдители. Следователно получените продукти се наричат псевдоноволаци. Пара-заместените алкилфеноли, обаче, могат също да образуват, заедно с продуктите на линейна кондензация, циклични съединения, в които три или повече фенолни ядра са свързани с метиленови и метиленови етерни групи [195].
По-долу е даден пример за получаване на новолак: 100 kg фенол, 95 kg 30% формалдехид и 0,5 kg оксалова киселина се нагряват до кипене и сместа се държи 60 минути при 98-100 ° C. След това добавете 0,35-0,5 kg НС1 (по отношение на 100%
HC1) и се извършва допълнителна кондензация за 35-40 минути, след което се въвежда студена вода, за да се намали температурата до 80 ° C (40 kg вода на 100 kg от сместа). След утаяване и отстраняване на водния слой, остатъчната вода (около 15%) се дестилира.Дестилацията се спира, ако температурата при 7-8% водно съдържание превиши 100 °C. За постигане на pH = 6-6,5 се добавя NaOH в количество, еквивалентно на 35-40% от въведения N-
Ориз. 2.7. Хроматограма на променливия състав на реакционната смес при получаването на о-новолак (моларно съотношение 1,16 : 1; разтворител H2O-CO2):
1 - в началото на реакцията; 2, 3, 4 - след дестилация при 110, 120 и 130°С; 5.6 -
След кондензация за 30 и 60 минути.
Ориз. 2.6 "Двуизмерна хроматограма на реакционната смес при получаването на о-новолак (моларно съотношение 1,16: 1) при 130 ° C - краят на дестилацията (разтворители H2O-CO2 и бутанол-MH3).
Желаните свойства на новолака могат да бъдат постигнати чрез промяна на моларното съотношение на фенол : формалдехид или метилол - фенол : фенол. За новолаците /използвани в производството на пресови маси най-подходящото съотношение е метилолфенол:фенол = 1:0,5-1:0,75.
С помощта на метода на хартиената хроматография е възможно да се проследят промените в реакционната смес, които настъпват по време на поликондензацията. И така, Snuparek и Beranova извършиха хроматографски изследвания на о-новолаци (фиг. 2.6 и 2.7), получени в промишлеността при различни моларни съотношения на изходните вещества. Не се наблюдава качествена разлика между горната (1,15:1) и долната (2:1) граница на моларните съотношения [196] (Таблица 2.3), като и при двете съотношения се образуват само мононуклеарни продукти - салигенин и о,о'-диметилолфенол. По време на последваща дестилация на вода при 102–104 ° C, метилолфенолите остават стабилни. Само когато
Таблица 2.3. Промени в свойствата на о-новолак при различни моларисъотношения
Моларно съотношение на фенол и формалдехид
Моларно съотношение на салигенин и фенол
Присъединяване на реагирал формалдехид, %