Монозахариди рибоза, дезоксирибоза, глюкоза, фруктоза
Лекция Въглехидрати
Това наименование означава вещества, широко разпространени в природата. Те възникват в растителните организми в резултат на сложна химична реакция, включваща вода, въглероден диоксид от въздуха и слънчева енергия, като реакцията протича с участието на хлорофилни зърна, разположени в зелената част на растенията.
И така, въглехидратите (захарите) са една от най-важните и широко разпространени групи естествени органични съединения. Обща формула CmH2nOn(mиn³3).
В растителния организъм до 80% (сухо тегло), а в животинския - до 2% (сухо тегло) са въглехидрати.
В тялото на животните и хората въглехидратите (захарите) идват с различни хранителни продукти от растителен произход, т.к. захарите не могат да се синтезират в организми от животински произход.
В растенията въглехидратите се образуват по време на фотосинтеза от вода и въглероден диоксид (виж по-горе):
Въглехидратите имат различна структура, те могат да бъдат разделени на две групи: прости и сложни въглехидрати.
Простите въглехидрати (монозахаридите) са съединения, които не могат да бъдат хидролизирани, за да образуват по-прости въглехидрати.
Сложните въглехидрати (полизахариди) са съединения, които могат да бъдат хидролизирани, за да образуват прости въглехидрати.
Монозахариди: рибоза, дезоксирибоза, глюкоза, фруктоза. Концепцията за пространствени изомери на въглехидратите. Циклични форми на монозахариди
Молекулите на монозахаридите могат да съдържат от три до девет въглеродни атома. Имената на всички групи монозахариди, както и имената на отделнитепредставители завършват на -оз. В зависимост от броя на въглеродните атоми в една молекула, монозахаридите се разделят на тетрози, пентози, хексози и др. Най-голямо значение имат хексозите и пентозите.
Рибоза и дезоксирибоза
Пентозите често се срещат в природата. От тях рибозата и дезоксирибозата представляват голям интерес, т.к те са част от нуклеиновите киселини.
Името "дезоксирибоза" показва, че в сравнение с рибозата, нейната молекула има една -OH група по-малко.
Молекулите на рибозата и дезоксирибозата могат да имат както линейна, така и циклична структура:
Най-важните представители на хексозите саглюкозаифруктоза,на примера на които ще разгледаме структурата, номенклатурата, изомерията и свойствата на монозахаридите.
Глюкозата и фруктозата са изомери и имат молекулна формула C6H12O6.
Структурата на монозахаридите е установена с помощта на реакциите:
1) Редукция на глюкоза с йодоводород, в резултат на тази реакция се образува 2-йодхексан.
2) Глюкозата реагира с амонячен разтвор на сребърен оксид, което показва наличието на алдехидна група в молекулата на глюкозата:
3) Глюкозата се окислява от бромна вода до глюконова киселина:
4) Когато глюкозата взаимодейства с меден хидроксид, разтворът става син - това е качествена реакция за поливалентните алкохоли. Количествените експерименти показват, че има5хидроксилни групи в молекулата на глюкозата. Следователно глюкозата е петатомен алдехиден алкохол.
5) Наличието на 5 алкохолни групи също е установено в молекулата на фруктозата, но при енергично окисление фруктозата образува две хидрокси киселини с два и четири въглеродни атома. Това поведение е типично за кетоните. По този начин фруктозата е поливалентен кето алкохол:
Следователно монозахаридите са поливалентни алдехиди или кето алкохоли.
Въпреки това, редица експериментални факти не могат да бъдат обяснени в рамките на такава структура на монозахаридите: 1) монозахаридите не дават някои реакции, характерни за алдехидите; по-специално, те не образуват бисулфитни съединения при взаимодействие с NaHSO3;
2) при измерване на оптичната активност на прясно приготвени разтвори на глюкоза се оказа, че тя пада с времето;
3) когато монозахаридите се нагряват с метилов алкохол в присъствието на HCl, се утаява кристална утайка от гликозиди, която лесно се хидролизира, за да образува една молекула алкохол.
Всички тези факти бяха обяснени, когато се предположи, че всеки монозахарид може да съществува в няколко тавтомерни форми. В разтвора, в допълнение към разгънатите вериги, има и циклични форми, които се образуват по време на вътремолекулното взаимодействие на алдехидната група и хидроксилната група при петия въглероден атом:
Наличието на циклична форма обяснява всички горепосочени аномалии, както следва:
1) цикличните форми на монозахаридите преобладават в разтворите, отворените форми са в малки количества;
2) промяната в оптичната активност е свързана с установяването на баланс между отворените и цикличните форми.
Образуването на гликозиди се обяснява с наличието на гликозиден или полуацетален хидроксил, който е по-реактивен от другите хидроксиди. Поради това той лесно взаимодейства с алкохоли, за да образува гликозиди. Хауърт предложи да се изобразят цикличните форми на захарите, така че както пръстенът, така и заместителите да са ясно видими:
Цикличните форми на монозахаридите могат да съдържат пет или шест пръстенни атома. Сахара сшестчленен цикъл се наричат пиранози,например, глюкоза - глюкопираноза; цикличните форми на захари с петчленен цикъл се наричат фуранози.Глюкозата с петчленен цикъл е глюкофураноза, а фруктозата с петчленен цикъл е фруктофураноза.
Номенклатура и изомерия на монозахаридитеИмената на монозахаридите съдържат гръцките наименования на числото
атоми и окончанието -ose (виж по-горе).
Наличието на алдехидна и кетонна група се обозначава с добавянето на думите алдоза, кетоза. Глюкоза - алдохексоза, фруктоза - кетогексоза.
Изомерията се дължи на наличието на:
1) алдехидна или кетонна група;
2) асиметричен въглероден атом;
3) тавтомеризъм (т.е. равновесие между различните форми на молекулата).
1) В природата глюкозата и фруктозата (заедно с други монозахариди) се образуват в резултат на реакцията на фотосинтеза:
Въз основа на това можем да заключим, че редица монозахариди се срещат в природата в свободна форма, например фруктозата и глюкозата се намират в плодовете, фруктозата - в меда и др.
2) Хидролиза на полизахаридите. Например, в производството глюкозата най-често се получава чрез хидролиза на нишесте в присъствието на сярна киселина:
3) Непълно окисляване на многовалентни алкохоли.
4) Синтез от формалдехид в присъствието на калциев хидроксид (предложен от А. М. Бутлеров през 1861 г.):
Монозахаридите са твърди вещества, които могат да кристализират, хигроскопични са и лесно разтворими във вода. Техните водни разтвори имат неутрална реакция към лакмус, повечето от тях са сладки на вкус. Те са слабо разтворими в алкохол, неразтворими в етер.
Глюкозата е безцветно кристално вещество, сладко на вкус, силно разтворимо във вода. Изолира се от воден разтвор под формата на кристален хидрат C6H12O6•H2O.
Химичните свойства на монозахаридите се дължат на наличието на различни функционални групи в техните молекули.
1. Окисляване на монозахариди:
2. Реакция на алкохолни хидроксиди:
а) взаимодействие с меден (II) хидроксид за образуване на меден (II) алкохолат;
б) образуване на етери;
в) образуването на естери при взаимодействие с карбоксилни киселини - реакцията на естерификация. Например взаимодействието на глюкоза с оцетна киселина или нейния киселинен хлорид:
3. Образуване на гликозиди (виж по-горе).
4. Ферментация. Ферментацията е сложен процес, при който монозахаридите се разграждат под въздействието на различни микроорганизми. Разграничаване на ферментацията:
Химичните свойства на глюкозата също са показани в табл. 41.
Глюкозата е ценно хранително вещество. В тялото той претърпява сложна биохимична трансформация, докато се освобождава енергия, която се натрупва в процеса на фотосинтеза, която протича на стъпки, поради което енергията се освобождава бавно (виж фиг. 51).
От голямо значение са процесите на ферментация на глюкозата. Например при вкисване на кисело зеле, краставици, мляко, млечнокисела ферментация на глюкоза, както и при силажиране на фураж. Алкохолната ферментация на глюкозата се използва широко в практиката, например при производството на бира.
Фруктозата има същата молекулна формула като глюкозата (C6H12O6), но не е полихидроксиалдехид, а полиоксикетон. Молекулата на фруктозата съдържа три асиметрични въглеродни атома и тяхната конфигурация е същата като тази на съответните атоми в молекулата на глюкозата. И така, фруктозата е изомер и "близък роднина" на глюкозата. Той е силно разтворим във вода, има сладък вкус (около 3 пъти по-сладък от глюкозата).
Фруктозата също най-често се среща в циклични форми (a- или b-), но за разлика от глюкозата, в петчленни форми. Във водни разтвори на фруктоза се осъществява следното равновесие:
Фруктозата и глюкозата се съдържат в големи количества в сладките плодове, пчелния мед.