Определител век - Технически речник том III
Секуларният детерминант се получава от W чрез изваждане на W от всеки диагонален елемент. Секуларният детерминант, съответстващ на тази матрица, може да бъде преобразуван в диагонална блокова форма (вижте стр. Секуларният детерминант на матрицата на съседство е известен като характерен полином или спектрален полином на графика. Собствените стойности на матрица на съседство образуват спектъра на графика. Спектралния полином на графика е графика, инвариантна в смисъл на че не зависи от номерирането на върховете. Характеристичните полиноми, спектралните моменти и преброяването на случайни блуждания са толкова взаимосвързани, че Сега получаваме секуларните детерминанти за всеки тип симетрия. Разтворът на секуларната детерминанта дава енергийните стойности. Редът на секуларната детерминанта (4.11) е нисък, като променим съответно координатите, можем да я факторизираме и представим като продукт на детерминанти от по-нисък порядък Тези линейни комбинации ни дават координати на симетрия1), които принадлежат към нередуцируемите представяния на факторната група. Разработени са приблизителни методи за решаване на секуларни детерминанти. Волкенштейн, Еляшевич и Степанов [128] също разработиха метод за бързо приблизително изчисляване на честотите на сложни молекули и съставиха таблици на общите коефициенти на взаимодействие за някои въглеводородни съединения. Този метод за разкриване на секуларния детерминант се основава на формулите на Нютон [3] за сумите от степени на корените на алгебрично уравнение. По този начин разработването на светска детерминанта, написана в нормална форма ( 1), не е трудно. Други термини в разширяването на светската детерминанта могат да бъдат получени от най-големия термин -произведение от елементи, лежащи на главния диагонал - чрез замяна на един или повече диагонални елементи в него с недиагонални членове. Да предположим, че сме заменили този член с недиагоналния елемент Pmn. Изчислените матрични елементи се заместват в секуларните детерминанти и се намират собствените стойности. Относителната ефективност на различните методи за разгръщане на възрастовата детерминанта може да се прецени от таблица 26 [4] по-долу, която показва броя на действията, изисквани от всеки от разглежданите методи, в зависимост от реда на детерминантата. Хр и може да се получи чрез директно решаване на секуларния детерминант на матрицата U и намиране на собствените вектори на трансформационната матрица към нормални координати. Неизвестната стойност E сега се появява само в диагоналните елементи на секуларния детерминант, което значително улеснява решаването на секуларното уравнение. Диференцирането води до светско уравнение, чието решение се намира чрез приравняване на светския детерминант на нула.
Обърнете внимание, че обратната матрица C зависи само от реда n на секуларния детерминант и може да бъде намерена предварително, ако трябва да се справите с масовото разширяване на секуларните детерминанти от същия ред. В метода MOX се въвеждат редица опростяващи предположения, благодарение на които решението на секуларната детерминанта става публично достъпно. При изчисляване на вълновите функции на електроните, използвайки метода LCAO в приближението на Hückel, се получава секуларна детерминанта под формата на полином и, приравнявайки го на нула, намираме корените на характеристичното уравнение, съответстващо на разрешените енергийни стойности E: Ea - y, или, ако приемем - yk, имаме: Eak, където a е интегралът на Кулон; Р - резонансен интеграл; и двата интеграла са отрицателни. Тази система от две еднородни уравнения има решение само акосветският детерминант е нула. Системата от уравнения (32) има решение само ако секуларният детерминант е равен на нула. Тази система от две хомогенни уравнения има решение само ако секуларният детерминант е равен на нула. Системата от уравнения (32) има решение само ако секуларният детерминант е равен на нула. Следователно обикновено няма нужда да се диференцира изразът за E, можете веднага да запишете секуларните уравнения или секуларната детерминанта. Фг - 2 / от атомната орбита на r - този атом, а коефициентите djr се намират от секуларния детерминант и уравнения от вида, даден за бензена на страница В тази глава ще бъдат очертани основните методи за решаване на общия поставен проблем и ще започнем с разгръщането на секуларните детерминанти. Нито едно от написаните уравнения няма порядък по-висок от три, докато без въвеждането на координати на симетрия ще трябва да решим секуларния детерминант, който съдържа 12 реда и 12 колони дори след елиминиране на нулеви решения. Първо насложете точно същата структура върху всяка структура, а след това последователно всички останали структури и изчислете елемента на секуларната детерминанта Hrc - ESrct, съответстваща на всяка суперпозиция, разположена в пресечната точка на нейната i-та колона и i-тия ред. Уравнения ( 5 - 10) и ( 5 - 11) се наричат секуларни уравнения, а уравнение ( 5 - 12) - секуларна детерминанта. Тъй като се приема, че атомните орбитали са нормализирани, Sn и S-2 трябва да бъдат приравнени към единица. Интегралът на припокриване 5i2 произволно се приема за нула. Не е трудно обаче да се покаже, че повечето от тези интеграли изчезват и освен това могат да се намерят вълнови функции от нулев порядък, за които секуларният детерминант приема диагонална форма. Обърнете внимание, че обратната матрица C зависи само от реда iсекуларна детерминанта и може да бъде намерена предварително, ако човек трябва да се справи с масовото разкриване на секуларни детерминанти от същия ред.
Интегралите / могат да се изчислят от размерите и ъглите на кристала, от свойствата на разглежданите вълнови функции и от потенциала на взаимодействие и следователно всички величини в секуларния детерминант са известни, с изключение на Dr. Функции 0, / 2) и 1, / 2), за които Mj l / 2, не са собствени функции на Zh o и следователно е необходимо да се реши светският детерминант. Ако теорията на смущенията не е приложима във формата, в която я разгледахме, поради съществуването на изродени или почти изродени състояния в непроблемна система, тогава за изчисляване на енергиите е необходимо да се конструира секуларна детерминанта. Реалната форма на нормални вибрации за молекула от разглеждания тип може отново да бъде получена по същия начин, както за молекули от типовете XY2, X2Y4, а именно чрез наслагване на координатите на симетрия с коефициенти, свързани като второстепенни на секуларния детерминант. Разгледайте едномерна верига от N атоми, като използвате метода на Hückel и покажете, че когато атомите се добавят към веригата, нивата постепенно образуват непрекъсната зона с крайна ширина. За да направите това, конструирайте секуларна детерминанта, в която резонансните интеграли за всеки два съседни атома са равни на 5, за всички останали те са равни на нула. Молекулни орбитали и енергии на бутадиена. За линейни спрегнати системи секуларният детерминант съдържа диагонални членове, равни на a - W; членовете до диагонала са равни на P; останалите членове са равни на нула. Въз основа на тези приближения се използва вариационен метод за определяне на най-добрата линейна комбинация от атомни n-орбитали, която позволява да се опише структурата на молекулата. Вариационният метод води до светска детерминанта, коренитекоито дават енергиите на орбиталите. След като секуларното уравнение бъде решено и енергиите на молекулните орбитали се намерят, могат да се определят коефициентите при атомните орбитали. Това е цялото решение на задачата в приближението на Хюкел, след което е възможно да се определят редица свойства на молекулата. Данни за проблем 5 - 4 илюстрират тази точка. При изчисляване на молекули, които съответстват на големи секуларни детерминанти (в този случай 10XYu) Г, проблемът може да бъде значително опростен чрез писане на отделни секуларни детерминанти за всеки клас. Ако молекулата има симетрия, тогава тя може да се използва за опростяване на изчисленията. Това опростяване се състои в това, че светската детерминанта е представена като продукт на детерминанти от по-ниски редове. Например, за молекулата на нафталин, когато конструираме орбиталите на Hueckel, получаваме детерминанти от десети ред; използвайки симетрията на молекулата, човек трябва да се справи с изчисляването на детерминанти от порядък не по-висок от три. Анализът на нормалните вибрации е опростен, когато се вземе предвид точковата група на симетрия на изследваната молекула. Вместо да се решава секуларното уравнение, съответстващо на детерминантата на секуларния ред ( 3N - 6) X ( 3W - 6), за да се намерят корените A s и системата от уравнения ( 195), за да се намерят ( 3N - 6) собствени вектори Ls, проблемът може да бъде опростен чрез въвеждане на координати на симетрия. Секуларният детерминант в тези координати приема блоково-диагонална форма. Последното, като правило, е еквивалентно на даденото светско уравнение. Но детерминантата D (X) се различава значително от светската детерминанта D (X) по това, че неизвестното X и неговите правомощия не са в диагоналните елементи, а в първата колона, което значително опростява изчисленията. Всички алгебрични допълнения на елементите от първата колона са числови. Преброяване и компилиранеуравненията са прости. Подобни формули се прилагат и за други коефициенти на характеристичния полином. Графични формули за коефициентите на характеристичния полином и подобни изрази за алгебричните допълнения на секуларния детерминант в комбинация с интегрални формули (II.1) могат да се използват за намиране на различни връзки между енергията, заряда и структурните характеристики на молекулите. В същото време виждаме, че трябва да се вземе само съотношението на минори към това на факторите на светската детерминанта, което съответства на разглеждания тип симетрия. За да получите енергийните стойности на всичките четири състояния, енергийната матрица (B-5) трябва да бъде диагонализирана. Диагонализацията се извършва чрез изваждане на някакъв променлив параметър (да го наречем W) от всеки диагонален елемент и приравняване на получения детерминант (секуларен детерминант) на нула. Четирите корена на това уравнение от четвърта степен по отношение на параметъра W ще бъдат стойностите на енергията на състоянията.
Дадените задачи 5 - 4 илюстрират тази позиция. При изчисляване на молекули, които съответстват на големи секуларни детерминанти (в този случай 10XYu) Г, проблемът може да бъде значително опростен чрез писане на отделни секуларни детерминанти за всеки клас. Все още би имало смисъл да се извършват такива изчисления, ако те бяха много по-прости от изчисленията по метода Popl и биха изисквали много по-малко компютърно време, но това изобщо не е така. Във всяка програма за изчисления както по метода на Popla, така и по метода MOX, етапът, на който секуларните детерминанти се диагонализират, изисква максимално количество компютърно време. Изчисленията, използващи метода на Hückel, отнемат по-малко време от всяка итеративна процедура, тъй като решаването на секуларното уравнениетрябва да го направи само веднъж. Методите Welland-Mann и Popla включват решаване на секуларното уравнение при всяка итерация; броят на итерациите, необходими за постигане на дадена степен на самосъгласуваност, е приблизително еднакъв за всеки метод. Само времето, необходимо за изграждане на последователни матрици, е различно. В метода на Рутан това е основният отнемащ време процес, но в много по-простия метод на Попл времето, необходимо за конструиране на матриците F, е много по-малко от времето, необходимо за диагонализация. Анализът на нормалните вибрации е опростен, когато се вземе предвид точковата група на симетрия на изследваната молекула. Вместо да се решава секуларното уравнение, съответстващо на детерминантата на секуларния ред ( 3N - 6) X ( 3W - 6), за да се намерят корените A s и системата от уравнения ( 195), за да се намерят ( 3N - 6) собствени вектори Ls, проблемът може да бъде опростен чрез въвеждане на координати на симетрия. Секуларният детерминант в тези координати приема блоково-диагонална форма. Подробната квантово-механична теория на мултиплетната структура е доста сложна. Той се основава на същия метод на разглеждане, който използвахме за възбудените състояния на хелия. Компилира се секуларна детерминанта, която се редуцира до диагонална форма чрез комутация на операторите на въртене и орбитален ъглов момент с членове в хамилтониана, съответстващи на отблъскването на електрони. Това се постига чрез въвеждане на координати на симетрия (за подробности вижте. При въвеждане на координати на симетрия светската детерминанта се разделя на няколко детерминанти от по-нисък ред. Координатите на симетрия са междинна връзка между естествените и нормалните координати. Еляшевич [128, 185] даде таблици на коефициентите на симетрия за някои групи точкикоординати към координати на симетрия, което значително опростява решението на проблема.