Ориентационно разтягане и насочена полимеризация
Ориентираното състояние е специфично състояние на линейни полимери, при което макромолекулите имат преобладаващо положение на своите оси (обикновено в отделни области на макромолекулата) в определена посока - ориентировъчните оси - в целия обем на материала.
Най-простата и често срещана ориентация е едноосната. Въпреки че равнинна текстура може да се образува в кристални полимерни филми, когато посоките на 2 различни оси на всички кристали съвпадат. Осите на макромолекулата са насочени по една и съща посока на равнината на филма и освен това нормалата на кристалографската равнина за всички кристали е перпендикулярна на равнината на филма.
В допълнение към изкуствено ориентираните полимери има биологично ориентирани полимери (памук, лен, копринени нишки, коса).
Има 2 основни начина за получаване на едноосно ориентирани полимери:
1.) Прехвърляне на неориентиран полимерен материал в ориентирано състояние под въздействието на топлина и външна сила на опън (приблизително разтягане, формоване)
2.) Насочена полимеризация, когато полимерният синтез се извършва при условия, способни да създадат ориентиращи структури.
Ориентировъчният чертеж е често срещана технологична техника, при която полимерен материал, захванат в двата края, се разтяга 10-100 пъти. Вътре в опънатия материал протичат процесите на пренареждане както на верижните молекули, така и на надмолекулните структури. Под действието на силите на опън междумолекулните връзки се разрушават и конформациите на макромолекулите се изправят по оста на разтягане. Това е възможно при достатъчна гъвкавост на макромолекулите, когато полимерът е вътресилно еластично състояние. В съответствие с мрежовия модел на полимера, разтягането на ориентацията се състои в това, че външната сила, притисната през възлите на мрежата, изправя и завърта участъците от молекули между възлите по посока на оста на действие на силата. Този процес може да се осъществи както с фиксирани възли, така и със значителна промяна в тяхното съдържание и форма, което се определя от условията на ориентиране на чертежа. Наличието на супрамолекулни структури силно влияе върху процеса на ориентация.
Процесите на ориентация могат да протичат по 2 начина:
1.) Завъртете готовите ориентиращи секции и ги подравнете по оста на ориентация
2.) Разпадането на началните елементи на супрамолекулната структура, ориентирани полимерни молекули една по една, образуването на надмолекулни структури, присъщи на ориентирания материал.
За кристализиращи полимери, ориентационното разтягане се извършва в температурния диапазон между температурата на встъкляване на амфотерните области и точката на топене на кристала. Под температурата на встъкляване крехките материали са ориентирани навън и се разрушават при натоварване. Над точката на топене материалът е течен, лесно се разтяга, но степента на молекулярна ориентация е ниска, т.к. те се плъзгат една спрямо друга и няма фиксирани макромолекули, които да разгръщат.
В амфотерните полимери супрамолекулните образувания са по-слабо изразени, следователно, въпреки че всички етапи на ориентация на кристалните полимери също са им присъщи, но в по-малко очевидна форма. Поради разхлабеността на супрамолекулната структура в амфотерните полимери, елементите на тази структура не могат да задържат полимера в разтегнато състояние, когато натоварването се отстрани при температурата на задържане, и следователно амфотерната проба ще се свие след отстраняване на натоварването.
За да запази амфотерния полимер ориентирантрябва да се охлади, така че за кристален полимер трябва да бъдат изпълнени следните общи разпоредби за ориентацията на полимерите:
- в полимерния материал трябва да се осигури достатъчна гъвкавост на макромолекулите и мобилност на техните сегменти; в същото време температурата на изтегляне не трябва да бъде твърде висока, така че компонентите между макромолекулите или кристалитите, възлите на макромолекулите, тяхното разположение и ориентация да не се разпадат.
Насочената полимеризация като начин за ориентиране на полимерите се извършва:
1 - полимеризация в твърда фаза, когато мономерът съществува под формата на монокристали
2 - полимеризация на течен полярен мономер в постоянно електрическо поле
3 - полимеризация от газовата фаза, когато мономерът под формата на газ обгражда вече ориентиран полимер или субстрат и полимеризира на повърхността му.
Структура на ориентирани полимери и техните свойства.
Следните физикохимични методи предоставят информация за структурата на ориентирани полимери на молекулярно ниво (IR спектроскопия, двойно пречупване, NMR, рентгенова дифракция).
Информация за супрамолекулната структура се предоставя чрез електронна микроскопия, рентгенова дифракция с малък ъгъл и оптична микроскопия.
Схема на вътрешната структура на фибрилите за аморфни и аморфно-кристални полимери:
В аморфно-кристално ориентираните полимери аморфните междинни слоеве между кристални образувания, участъци от верижни молекули, преминават от един кристал в друг. Те се наричат преходни молекули. Техният брой е определена част от броя на кристалните молекули, т.к някои от тези молекули се сгъват обратно върху себе си.
Способността да се комбинира много висока якост на опън с висока еластичност е отличителнахарактеристика на ориентирани кристални полимери. Ориентираните аморфни полимери са по-малко издръжливи, т.к степента на ориентация на молекулите в тях е ниска и те имат по-малка еластичност, т.к. те остават ориентирани само при понижаване на температурата, така че не се използват аморфно ориентирани полимери.
Силата по оста на ориентация при ориентиране нараства многократно, докато в напречна посока остава непроменена. В резултат на това ориентираният полимер е много по-здрав по оста на ориентация. Следователно при производството на филми често се извършва ориентация в 2 посоки.
Термични свойства: по оста на ориентация полимерите имат отрицателен коефициент на линейно термично разширение, тъй като при нагряване макромолекулата в аморфната област се редуцира частично. В същото време този коефициент може да бъде положителен в напречна посока.
Аморфно ориентираните полимери се връщат в неориентирано състояние при нагряване. За случаите на нагряващи ориентирани полимери във фиксирано състояние, Tmelt на кристален полимер често се увеличава в сравнение с кристал от неориентиран материал. Това се обяснява с вътрешните динамични полета, възникващи поради нарастващата ентропия на силите по време на нагряване. При ориентираните полимери има и анизотропия на електропроводимостта и др.ел. Имоти.
В процеса на термично разтягане, навитите вериги се изправят, събират се и пакетът се уплътнява. Възникващите допълнителни контакти между сегментите на макромолекулите в резултат на енергията на междумолекулното взаимодействие. В някои случаи, ориентиращо разтягане с добавяне на пластификатори (пластифициращо разтягане при производството на ориентирани влакна с висока Tc). В зависимост от каквосвойства трябва да се придадат на влакното или филма след ориентиране, те се подлагат на релаксация с нагряване в свободно състояние и се осигурява възможност за свиване. И двата процеса се провеждат при t>tc. Релаксацията протича бързо, докато относителното удължение на влакното се увеличава, еластичността се увеличава, силата и модулът на еластичност намаляват. При термична релаксация, напротив, силата и модулът на еластичност се увеличават, еластичността намалява.