Пероксидно съединение - Технически речник том VII
Пероксидни съединения, главно водороден прекис и пероцетна киселина (и по-скоро хидропероксиди), са използвани като окислители в основния органичен и нефтохимичен синтез сравнително наскоро. Поради относително високата им цена, те се използват само за такива реакции, които не протичат под въздействието на молекулярен кислород или азотна киселина. Пероксидните съединения, отложени върху хартия, под действието на реагента на Драгендорф (разтвор на основен бисмутов нитрат и калиев йодид във воден разтвор на оцетна киселина), след 3-5 минути дават лилаво петно. Пероксидните съединения могат да се образуват чрез спонтанно окисляване на разтворители, мономери и други органични вещества и да причинят пожари и експлозии. В чуждестранната литература например са описани много случаи на експлозии по време на дестилация на разтворители. Пероксидните съединения са експлозивни, особено при нагряване. Когато етерът се дестилира, нелетливият пероксид се натрупва в остатъка и може да причини експлозии. Съединението меконин пероксид не може да бъде силно; лесно губи кислородна молекула и преминава в димеконил. Пероксидните съединения, получени от етери, са слабо летливи, маслени, лесно експлозивни течности с остра миризма, които се натрупват в недестилируемия остатък по време на дестилацията на етери. Следователно, преди да се използват етери, е необходимо да се тества за наличието на пероксидни съединения в тях чрез добавяне на титанов сулфат (IV) или железни соли (II) и тиоцианатен йон. Органични пероксидни съединения / / Химическа енциклопедия. Твърдите пероксидни съединения, способни на експлозивно разлагане, се характеризират с много висока чувствителност към триене. Съобщава се за пожари и експлозиисух бензоил пероксид, когато го измиете с метла и развиете пластмасовата запушалка от стъклен съд и попаднете на пероксид и органичен прах върху резбата на бутилката. Умерено стабилни пероксидни съединения - перетери, пероксидни съединения от алдехиди и кетони1 (1 n-алкил пероксиди, включително тези с различни радикали R - 00 - R - отделят йод, но изискват по-дълго (5 минути) нагряване. Сините хромни пероксидни съединения остават дълго време в разтвори на етер или амилов алкохол. За да се покаже това, експериментът може да се проведе в цилиндър със смлени проби След подкисляване на разтвора, добавете етер, след това водороден прекис и разклатете енергично цилиндъра. Етерният слой става син. Ако пероксидното съединение се разцепи количествено до образуване на HjCl, тогава bO може да се определи колориметрично чрез реакция с титанови соли. Пероксидните съединения са известни и за други елементи от подгрупата на хром. Повечето пероксидни съединения са богати на енергия и следователно са склонни да се разлагат с експлозия пероксидите са по-малко летливи от оригиналните етери, следователно, когато разтворителите се дестилират, те се натрупват в дестилационната колба. Количеството на пероксидните съединения зависи от химическата природа на олигоестера. Така, според [27], най-голямото количество пероксидни съединения е открито във филми на базата на алифатен олигоетер. Проба от пероксидно съединение (0 2 - O 4 mEq) се поставя в конична колба с шлифована стъклена запушалка, добавят се 5 - 10 ml оцетен анхидрид и 1 g прахообразен калиев йодид. След разбъркване (за разтваряне на йодида) разтворът се оставя за 5-20 минути, след което се добавят 50-75 ml вода, сместа се разклаща за около минута и освободеният йод се титрува с разтвор нанатриев тиосулфат, като се използва нишесте като индикатор.
За откриването на пероксидни съединения, производните на фенилендиамина също се използват широко, давайки розови или лилави петна на светъл фон. Този клас пероксидни съединения, с изключение на етил пероксид [1b] и аскаридол f2l], е много по-устойчив на редукция върху падащ живачен електрод в сравнение с хидропероксидите. Характерно свойство на пероксидните съединения, както прости, така и сложни, е способността да образуват водороден прекис при взаимодействие с разредени разтвори - киселини, както и да отделят кислород по време на термично разлагане или действието на вода и други химични агенти. Други неорганични съединения, които могат да бъдат източник на кислород, като нитрати, хлорати, перхлорати, перманганати и някои оксиди, не отделят водороден пероксид, когато са изложени на вода. Те отделят кислород само при нагряване и в присъствието на катализатори. Основните потребители на пероксидни съединения са индустриите, които получават и обработват полимери. Пероксидните съединения се използват в процесите на радикална полимеризация на винилови и диенови съединения, втвърдяване на ненаситени полиестерни смоли, вулканизация на каучук и др. Органичните пероксиди се разделят на шест основни групи: хидропероксиди, пероксиди, пероксидни производни на карбонилни съединения, перетери, диацил пероксиди и перкиселини. Стабилността на органичните пероксиди зависи от структурата на техните молекули. Промяната му се наблюдава в редицата: пероксиди на кетони, диацетил пероксиди, перетери, диалкил пероксиди. По-ниските хомолози от всеки клас са по-чувствителни към различни видове влияния от по-високите. Характерно свойство на пероксидни съединения, прости и сложни,е способността да се образува водороден пероксид при взаимодействие с разредени разтвори на киселини, както и да се отделя кислород по време на термично разлагане или действието на вода и други химични агенти. Други неорганични съединения, които могат да бъдат източник на кислород, като нитрати, хлорати, перхлорати, перманганати и някои оксиди, не отделят водороден пероксид, когато са изложени на вода. Те отделят кислород само при нагряване и в присъствието на катализатори. Ако охлаждането на съединение или разтвор на течен пероксид кара експлозивния пероксид да кристализира или да се раздели на две течни фази, едната от които почти сигурно е по-чувствителна на удар от оригиналната течност или разтвор, тогава опасността може да се увеличи многократно. Като цяло, нелетливи разтворители трябва да се използват за съхранение на разтвори на органични пероксидни съединения, така че да не настъпи нежелано повишаване на концентрацията на пероксидното съединение. Значителни количества от такива пероксидни съединения могат да се образуват в естерни препарати, когато се съхраняват на въздух. Тъй като хидропероксидите са по-малко летливи от етерите, тяхната концентрация се увеличава по време на изпаряване или дестилация и може да възникне експлозия. Във всички пероксидни съединения, както прости, така и сложни (вече познати за петдесет елемента), степента на окисление на образуващия ги елемент е максимална и е равна на номера на групата, към която принадлежи този елемент. IR спектроскопия откри пероксидно съединение, което се натрупва върху катализатора и след това спонтанно се разлага, причинявайки рязко увеличаване на концентрацията на радикали в обема и съответно на реакционния продукт. Пероксидните съединения са придобили особено значение в процесите на получаване и обработкаполимерни материали: каучук, каучуци, полимеризационни пластмаси, продукти от ненаситени полиестери. ХИПЕРОКСИДИ, вижте Неорганични пероксидни съединения. СУПЕРКИСЕЛИНИ, вижте Органични пероксидни съединения. В този случай се образуват пероксидно съединение и алкилов радикал. Произвежда пероксиди при съхранение. В този случай се образуват пероксидно съединение и алкилов радикал.
Подобно на повечето пероксидни съединения, които не съдържат други групи, които абсорбират в ултравиолетовата област, диалкил перокеидите имат само слаба абсорбция при 300 - 320 nm, която бавно се увеличава с прехода към по-къси дължини на вълните. За да се предотврати образуването на пероксидни съединения и спонтанната полимеризация на разтвори на дивинилацетилен и винилацетилен, трябва да се осигурят устройства, които позволяват тези разтвори да бъдат инхибирани от антиоксидант в съответствие с одобрените технологични разпоредби. При нагряване разлагането на пероксидните съединения в радикали става чрез връзката O-O във верижен механизъм. В същото време, под въздействието на топлината на реакцията на разлагане, температурата се повишава, реакцията се ускорява и преминава в експлозия, ако скоростта на отделяне на топлина на реакцията надвишава скоростта на отделяне на топлина в околната среда; енергията на активиране на термичното разлагане на органични пероксиди в O-O връзката е по-ниска от енергията на активиране на разлагането на конвенционалните експлозиви и е в диапазона от 80 - 160 kJ / mol. Това води до по-ниска температура на самозапалване.