Резюме Алдехиди и кетони обща информация и методи за получаване - Банка с резюмета, есета,
Алдехидите и кетоните се наричат заедно карбонил-съдържащи или карбонилни съединения. В кетоните два въглеводородни остатъка са свързани с карбонилната група, а в алдехидите единият от тях е водород. Във формалдехида два водородни атома са прикрепени към карбонилната група.
кетони алдехиди формалдехид
При наименуване алдехидната група може да се разглежда и като заместител:
бензенкарб - циклохексан - 2-нафталин-
алдехид карбалдехид карбалдехид
4-метаноилбензоена киселина 4-етаноилбензенсулфонова киселина
(р-формилбензоена киселина) (р-ацетилбензенсулфонова киселина)
С изключение на газообразния формалдехид, нисшите алдехиди и кетони са подвижни течности. Точките на кипене на алдехидите и кетоните са по-ниски от точките на кипене на алкохолите със същия брой въглеродни атоми, тъй като карбонилните съединения не образуват водородни връзки сами по себе си. Нисшите алдехиди и кетони са разтворими във вода, очевидно поради образуването на водородни връзки:
Много методи за получаване на алдехиди и кетони са подобни, но има редица специални методи, подходящи за синтеза само на алдехиди или само на кетони.
Най-простият алдехид - формалдехид - може да се получи чрез окисляване на метан с атмосферен кислород в присъствието на медно-цинков катализатор:
(1)
Бензалдехидът може да се получи чрез окисляване на толуен. Най-обещаващо е окисляването с атмосферен кислород в присъствието на катализатор (например V2O5):
(2)
Ацетофенонът се произвежда промишлено чрез каталитично окисляване на етилбензен с атмосферен кислород:
(3)
Понякога сярната киселина се използва като окислител. По този начин, обработката на адамантан с концентрирана сярна киселинапри 75 °C в продължение на 5 часа с добив 50-60% дава адамантанон:
(4)
Окисляването на етилен в присъствието на паладиеви (II) и медни (II) хлориди води до образуването на ацеталдехид (процес на Wacker):
(5)
Когато етиленът се окислява с кислород в присъствието на молибденов триоксид и фосфорна киселина, първо се образува етиленов оксид, но той веднага се изомеризира до ацеталдехид. За да се намали времето за контакт и да се предотврати по-нататъшното окисление на ацеталдехида, парата се пропуска едновременно.
(6)
Окисляването на алкохоли беше обсъдено в раздел 12.2.5. Формалдехидът се получава при окисление на метанол.
(7)
Важен разтворител, метил етил кетон, се произвежда в търговската мрежа чрез окисление на 2-бутанол.
(8)
В лабораторни условия като окислител се използва калиев или натриев дихромат в кисела среда. Окислителят в този случай е хромна киселина. Например реакцията
(9)
преминава през следния механизъм:
(M 1)
Алдехидите могат да бъдат получени от първични алкохоли чрез тяхното окисление с пиридиниев хлорохромат (PCC):
Упражнение 1. Напишете реакцията за получаване на хептанал от 1-хептанол.
Упражнение 2. Напишете реакциите, които са в основата на индустриалните методи за получаване на (а) формалдехид, (б) ацеталдехид, (в) бензалдехид, (г) ацетон, (д) ацетофенон?
Упражнение 3. Предложете схема за получаване на формалдехид от CO и H2.
Хидроформилиране на алкени (оксосинтеза)
При температура от 30 до 250 °C и налягане от 100-400 atm, в присъствието на дикобалтоктакарбонил, алкените добавят водород и въглероден оксид, за да образуват алдехиди. Обикновено се получава смес от изомери:
(10)
Пиролиза на соли на карбоксилни киселини.
При нагряване на бариеви или калциеви соли на карбоксилни киселиниобразуват се кетони. Ето как за първи път е получен ацетон:
(единадесет)
От дикарбоксилни киселини > C6 и по-горе получават циклични кетони:
(12)
Упражнение 4. Напишете реакциите за получаване на (а) ацетон, (б) диетил кетон и
(c) циклопентанон чрез пиролиза на бариеви соли на съответните киселини.
Арените се формилират със смес от CO и HCl в присъствието на алуминиеви и медни (I) хлориди:
(13)
Тази реакция е вариант на ацилирането, тъй като сместа от CO и HCl може да се разглежда като нестабилен хлорид на мравчена киселина:
Ролята на CuCl е в първоначалното образуване на комплекс с CO, което повишава концентрацията му в реакционната смес.
Фенолите и етерите, както и нитробензенът и всички съединения с електрон-оттеглящи заместители не влизат в реакцията на Гатерман-Кох.
Упражнение 5. Напишете схемите за получаване чрез реакцията на Фридел-Крафтс:
(а) пропиофенон; б) бутирофенон; в) бензофенон.
Упражнение 6. Напишете схемите за получаване на ацетофенон: (а) окисление на въглеводороди, (б) окисление на алкохол, (в) хидролиза на дихалогено въглеводороди, (г) ацилиране на бензен.
Възстановяване на производни на карбоксилни киселини
Алдехидите могат да бъдат получени чрез редукция на производни на карбоксилни киселини. Киселинните хлориди могат да се превърнат в алдехиди чрез редукция с водород в присъствието на паладий, нанесен върху бариев сулфат. Катализаторът се деактивира чрез добавяне на хинолин със сяра или тиокарбамид.
В съвременните методи като редуциращи агенти се използват различни сложни метални хидриди. Един от най-добрите редуциращи агенти е трис (трет-бутокси) литиев хидроалуминат, който се образува при взаимодействието на литиево-алуминиев хидрид с трет-бутилов алкохол.
Естери и нитрили на карбоксилни киселинисе редуцират до алдехиди с диизобутилалуминиев хидрид.
Трис(терт-бутокси)литиев хидроалуминат диизобутилалуминиев хидрид
(14)
Естерите и нитрилите на карбоксилните киселини се редуцират до алдехиди с помощта на диизобутилалуминиев хидрид.
(15)
Литиев диалкил купратен метод за получаване на кетони
Под действието на литиев диалкил купрат върху хлориди на карбоксилни киселини в етер при охлаждане се образуват кетони:
(16)
Упражнение 7. Напишете реакциите, водещи до следните трансформации:
(a) бензен ® бромобензен ® фенилмагнезиев бромид ® бензилов алкохол ® бензалдехид; (b) толуен ® бензоена киселина ® бензоил хлорид ® бензалдехид;
(c) етил бромид® 1-бутин® 2-бутанон; (d) 2-бутин® 2-бутанон; (e) 1-фенилетанол® ацетофенон. (e) бензоил хлорид® ацетофенон; (g) бензоена киселина ® ацетофенон; (h) бензил бромид® C6H5CH2CN® 1-фенил-2-бутанон;
(i) C6H5CH2CN ® 2-фенилетанал: (h) метилкапронат ® хексанал
В резултат на взаимодействието на алдехиди и кетони с въглеродни нуклеофили се образуват нови връзки C * C. Тези нуклеофили са реактиви на Grignard, органолитиеви съединения, ацетилиди и циановодородна киселина.
A. Добавяне на реактиви на Grignard.
Специалната стойност на реактивите на Grignard се състои в способността им да създават нови връзки C * C. Разликата в електроотрицателността между въглерод и магнезий (2,5 - 1,2 \u003d 1,3) определя полярността на връзката между тези атоми и наличието на частичен отрицателен заряд на въглеродния атом и частичен положителен заряд на магнезиевия атом. В реакциите реактивите на Гринярд се държат като карбаниони. Карбанионите са добри нуклеофили и лесно се свързват с карбонилната група. Магнезиеви съединениявлизат в реакции на нуклеофилно присъединяване към алдехиди и кетони с образуването на алкоксиди, хидролизирайки се в алкохоли:
Добавянето към формалдехид води до образуването на първични алкохоли.
Други алдехиди дават вторични алкохоли:
(18)
Третичните алкохоли се получават от кетони:
(19)
B. Присъединяване на органолитиеви съединения.
Органолитиевите съединения са по-реактивни от органомагнезиевите съединения и осигуряват по-висок добив на целевия продукт. Те обаче могат да работят само в атмосфера на инертен газ. Следното е пример за използване на органолитиево съединение за получаване на възпрепятстван третичен алкохол.
(20)
Фенилитий 3,3-диметил-2-бутанон 3,3-диметил-2-феил-2-бутанол
B. Добавяне на метални ацетилиди
Етинидният анион също е нуклеофил. Получените алкохоли съдържат две функционални групи, всяка от които може да бъде допълнително модифицирана.
(21)
Хидратирането на получения алкинол води до образуването на a-хидроксикетон, а хидроборирането-окисление води до образуването на b-хидроксиалдехид.
(23)