Теоретични основи на утаяването на сулфиди
Катионите на много елементи (с изключение на s 1 - и s 2 -елементи) образуват слабо разтворими сулфиди. Сулфидите могат да бъдат получени чрез действието на сероводород или сулфиди на амоний и алкални метали върху метални соли. Разтворимостта на сулфидите естествено намалява в групи отгоре надолу (за p-елементи) и периоди отляво надясно (за d-елементи).
Утаяването на сулфидисъс сероводородвключва няколко етапа, всеки от които се характеризира със собствена константа на равновесие:
Общата константа на равновесие (след серия от трансформации):
Оттук следва, че утаяването на сулфиди от тип MS от сероводород се определя от стойността на SP, която трябва да бъде по-малка от 10–21.
Утаяването на сулфиди под действието нанатриев сулфидилиамониев сулфидсе усложнява от конкуриращи се реакции на хидролиза:
S 2– + H2O ↔ HS – +OH – (ако утаителят еNa2S);
Изчисленията показват, че в този случай могат да се утаят само онези сулфиди от типа MS, които имат SP –8.
Пълнотата и възможността за утаяване на сулфиди е силно повлияна отрН на средата. Сулфидните йони в разтвора могат да съществуват в различни форми: S 2–, HS – , H2S, като концентрацията на всяка форма зависи от стойността на pH. В кисела среда преобладават протонираните форми HS- и H2S, докато в алкална среда преобладават S 2- йони.само S 2йони участват в реакцията на утаяване, чийто дял намалява в кисела среда. Така, когато разтвор на H2S се подкислява с 0,3 М разтвор на HCl, концентрацията на сулфидни йони рязко намалява (с около 12 10 6 пъти).
Изчисленията показват, че сулфидите със SP >> 10–20, а при излишък на силни киселини - с PR >> 10–24.
Груповият реагентза катиони от аналитична група III еамониев сулфид (NH4)2S.Тази сол се образува от слаба киселина и слаба основа и във водна среда има леко алкална среда. Следователно, съставът на утайките, които образуват катиони от III аналитична група, може да бъде различен в зависимост от това дали сулфидите или хидроксидите на съответните катиониса по-малко разтворими. По този начинAl 3+ и Cr 3+катиони се отлагат под формата нахидроксидина метали. КатиониMn 2+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Zn 2+образуватсулфиди. Утайките са разтворими в киселини (2N HNO3).
Оптимални условия за утаяване на катиони от група III
Трябва да се извърши утаяване на катиони от група III с групов реагент (NH4)2S:
- в присъствието на NH4OH и NH4Cl (амонячен буфер);
- при стойност на pH » 9;
- от горещ разтвор.
Тези условия на утаяване са оптимални и са създадени с целпълното отделяне на катиони от група III от катиони от група I и II.
Присъствието наNH4OH е необходимоза:
ü неутрализация на киселина, която се образува поради хидролизата на соли на катиони от група III;
ü потискане на хидролизата на груповия реагент (NH4)2S;
ü създайте буферен разтвор с рН » 9.
Присъствието наNH4Cl е необходимоза:
ü създаване на буферен разтвор с pH » 9;
ü задържане на Mg 2+ йони в разтвор (предотвратява образуването на слабо разтворимMg (OH) 2,както е описано по-горе);
ü коагулация на колоидни разтвори на сулфиди.
Ролята на pH стойността:
ü при рН 9, Mg 2+ йони се утаяват под формата на Mg (OH) 2 хидроксид и остават в утайката заедно с катиони от група III, а амфотерните хидроксиди Al (OH) 3 и Cr (OH) 3 се разтварят, в резултат на което алуминият (III) и хромът (III) остават в разтвор заедно с катиони I и II групи.
Следователно е необходимо да се извърши отлагането втесен диапазон от стойности на pH, поддържане на киселинността на средата с помощта на амоняченбуферен разтвор.
Нагряването е необходимоза коагулация на колоидни разтвори на сулфиди.
Систематичен анализ на катиони от група III
Реакциите на катиони от III аналитична група са по-разнообразни и сложни от реакциите на катиони от I и II аналитични групи, поради което са разработени различниметоди за систематичен анализна смес от катиони от група III:
ü пероксид (излишък отNaOHв присъствието наH2O2 се използва за разделяне);
ü амоняк (NH4OHв присъствието на амониеви соли);
ü алкален (излишъкNaOHпри нагряване);
ü ацетат (CH3COOHaпри нагряване).
Тези методи се различават един от друг по начина, по който йоните първоначално се разделят в група.Например,разделянето с използване на H2O2 и излишък от NaOH се основава на различните редокс свойства на катиони от група III и амфотерната природа на Al(OH)3 и Zn(OH)2 хидроксиди. По време на разделянето всички йони реагират с алкали, а Fe 2+, Cr 3+ и Mn 2+ йони също се окисляват от водороден пероксид H2O2. В този случай взаимодействието с всеки от реагентите протича по различен начин. Така катионите Fe 2+ и Mn 2+ се окисляват до катиони с по-висок заряд и се утаяват под формата на хидроксиди, докато катионът Cr 3+ преминава в анионната форма CrO4 2– и остава в разтвора. Хидроксидите Al(OH)3 и Zn(OH)2 се разтварят в излишък от алкали, образувайки [Zn(OH)4] 2– и [Al(OH)6] 3– йони и поради тази причина остават в разтвора, докато други катиони се утаяват като слабо разтворими хидроксиди.
По този начинсистематичният анализна катиони от група III с помощта на пероксидния метод включва следните операции:
1) откриване на Fe 2+, Fe 3+ и Zn 2+ йони с помощта на специфични реакции в предварителните тестове;
2) отделяне на Al 3+, Cr 3+ и Zn 2+ йони от Fe 2+, Fe 3+ и Mn 2+ йони;
3) откриване на Cr 3+ йон;
4) откриване на Al 3+ йон;
5) Маскиране на Fe 3+ йони (акоFe 2+йонии/илиFe 3+ йони са открити);
6) откриване на Mn 2+ йон.
Схемата за разделяне на йони в рамките на III аналитична група в хода на систематичен анализ е показана на фиг. 4.