Железен сулфид (троилит)
FeS(c, l; троилит).Термодинамичните свойства на кристален и течен железен сулфид в стандартно състояние при температури 100 - 3000 К са дадени в табл. FeS_c.
Стойностите на константите, използвани за изчисляване на термодинамичните функции, са дадени в табл. Fe.1. В наръчника стандартното състояние на FeS(c) в диапазоните от 0–420 K и 420–590 K се приема за хексагонални модификации с две различни суперструктури от типа NiAs (съответно 3A,2C- и 2A,C-тип), а в диапазона от 590–1463 K, хексагоналната модификация (структурен тип NiAs).
Досега обект на изследване е фазовата диаграма на системата желязо-сяра [58HAN/AND, 85CHU/HSI] в областта на железните сулфиди Fe1-xS, обединени от общото наименование пиротит. Границата на областта на хомогенност Fe1-xS от страната на желязото лежи, ако не в самата точка от 50 at.% S, то много близо до нея. Стехиометричният FeS съществува до температура
1370 K, над която съществуват само обеднени на желязо състави. Границата от страната на сярата се измества с повишаване на температурата към увеличаване на съдържанието на сяра и според [68BUR/URB, 76RAU] се простира до състава Fe0.821S при 1015 K. Според фазовата диаграма, дадена в [71NAK/MOR], в диапазона от състави от FeS до Fe0.875S, в допълнение към FeS, има четири различни пиротина със стехиометричен състав s Fe11S12, Fe10S 11, Fe9S10 и Fe7S8, които са стабилни при стайна температура. Структурите на тези пиротити са суперструктури от типа NiAs.
В [70DEM] [78WIN/SRO] е изследвана нова кубична модификация на FeS, която кристализира в структурния тип ZnS. Новата фаза е метастабилна при стайна температура; когато температурата се понижава, тя претърпява преход (при
234 K) от кубичен към ромбичен.
ПриT£298,15 K термодинамични функции бяха изчислени от резултатите от измерванията на топлинния капацитет от Gronvol и Westrum [59GRO/WES] (5 – 350 K; примеси в пробата: Ni
0,01%). Грешката при измерване е 5% при 5 K, 1% при 10 K и 0,1% над 25 K. Кривата на топлинния капацитет има нормална форма без аномалии. По-малко надеждните измервания на топлинния капацитет, направени през [ 31AND] (58 – 296 K), не бяха взети под внимание. Грешките на приетите стойностиS o(298.15 K) иH o(298.15 K) саH°(0), дадени в табл. FeS_c се оценяват съответно на 0,2 J × K -1 × mol -1 и 0,02 kJ × mol -1.
Температурата на неконгруентно топене (1463 ± 3 K) беше приета в съответствие с [58HAN/AND]. СтойносттаТm, дадена в [73BUR], съответства на приетата константа. Енталпията на топене (32,34 ± 2,00 kJ × mol -1) е взета от данните на [50COU]. В [86KAN/HAS] е установено, че енталпията на топене при хипотетичнаТm= 1473 K е 30,20 ± 0,52 kJ × mol −1. Топлинният капацитет на FeS(l) (63,5 ± 4 J × K -1 × mol -1) е взет от измервания на Weissburd и Zedina [70VAY/ZED, 71VAY/ZED, 82ZED/VAY], извършени в температурния диапазон 1463 – 1723 K. Стойностите от 74,4 J × K -1 × mol -1 в [50COU], където са направени две измервания при 1479 и 1488 K и 80 J × K -1 × mol -1 в [86KAN/HAS] (1482 – 1512 K) изглеждат надценени.
Грешките в изчислените стойности на F ° (T) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 K се оценяват съответно на 0.15, 0.6, 2 и 5 J × K -1 × mol -1. Несъответствията между термодинамичните функции на FeS(c, l), дадени в табл. FeS_c и в справочниците [ 77BAR/KNA] (T£ 2000 K) и [ 85CHA/DAV] (T£ 3800 K), достигат 2,3 J × K -1 × mol -1 във F ° (T) стойности. Тези несъответствия се дължат на факта, четова издание взема предвид нови експериментални данни.
Това издание приема:
DfH° (FeS, c, троилит, 298.15K) = -101.0 ± 1.5 kJ × mol -1.
Стойността се основава на резултатите от измерванията, дадени в табл. Fe.38.
Всички творби са разделени в шест групи. От изследванията, включени в раздел 1, най-малко надеждни са резултатите от [25BAY], [52KOR/RAC] и [68BUR/URB] (забележимо несъответствие между стойностите, изчислени въз основа на II и III закони на термодинамиката). Среднопретеглената стойност, изчислена от резултатите от останалите седем работи в Раздел 1, е –99,5 ± 1,5 kJ × mol -1.
От резултатите от шестнадесетте документа, включени в раздел 2, данните от [25JEL/ZAK], [30BRI/KAP], [41KAP/SHAR], [41TRE/GUB], [42MAU/HAM] и [34ABE/HAT] могат да бъдат изкривени от термична дифузия (вижте [58ALC]), а за резултата от [71MAR/VEN] има забележимо несъответствие между стойностите, изчислени по методи II и III закони на термодинамиката. Среднопретеглената стойност, изчислена от резултатите от останалите девет изследвания в този раздел, е –101,7 ± 1,5 kJ × mol -1.
Данните от работите, включени в раздели 3-5, са ненадеждни поради липсата на информация в тези работи за реалния фазов състав на изследваните системи при експериментални условия.
Повечето от резултатите от калориметричните изследвания (раздел 6) са много неточни, главно защото им липсва информация за състава на крайните продукти на изследваните реакции и чистотата на изходните материали. Само данните [64ADA/KIN] и [88CEM/KLE] са надеждни. Среднопретеглената стойност, изчислена от резултатите от тези две изследвания, е –102,1 ± 2,0 kJ × mol -1.
Равновесната константа FeS(c, l) = Fe(g) + S(g) се изчислява от стойността DrH° (0) = 788,023 ± 2,5 kJ × mol -1,съответстващи на приетите енталпии на образуване.