2.2.2. Химични методи за повърхностно активиране.
Отстраняването на оксидни филми от повърхността на запоени метали може да бъде резултат от тяхното химическо взаимодействие със специални газови среди и потоци.
Основните реакции на взаимодействие садисоциация,редукцияиобмянареакции.
2.2.2.1. Реакция на дисоциация на оксиди.
В съответствие със закона за масовото действие за хетерогенна обратима реакция между метал и кислород:
равновесната константа на реакцията, изразена чрез концентрациите на компонентите, се определя от съотношението:
където
Ако вместо концентрациите на реагиращите вещества заместим пропорционални на тях парциални налягания, равновесната константа ще има формата:
където
При постоянна температура парциалните налягания на метала и металния оксид имат постоянна стойност. Тогава за реакциите на окисление на металите или дисоциацията на техните оксиди равновесната константа ще бъде:
и следователно, при постоянна температура, условието за равновесие за обратима реакция на окисление ще се определя от парциалното налягане на кислорода. Увеличаването на парциалното налягане на кислорода в системата показва дисоциацията на оксида, докато намаляването показва неговото образуване.
Равновесното парциално налягане на кислорода при постоянна температура се наричаеластичност (налягане) на дисоциация на оксид.
Температурната зависимост на еластичността на дисоциация на оксида се определя от опростената формула на Нернст, получена от термодинамичното уравнение:
(9)
къдетоQе топлината на образуване на оксид на 1 мол кислород;
Т– температура, K.
СЪСС помощта на тази формула са построени температурните зависимости на еластичността на дисоциация на оксидите на най-широко използваните метали при запояване, които са показани на фигура 19. Тези зависимости показват, че при постоянно парциално налягане на кислорода в газова среда, повишаването на температурата измества равновесието на реакцията към дисоциация на оксида.
За да се предизвика термична дисоциация на оксида, е необходимо той да се нагрее до температури, при които налягането на неговата дисоциация би било малко по-високо от парциалното налягане на кислорода в неутрална газова среда или във вакуум, в който се извършва запояване. Стойностите на необходимия вакуум за дисоциация на оксиди на някои метали са дадени в таблица 2.
Фигура 19. Еластичност на дисоциация на оксиди.
Налягане при равновесие, mm Hg St (тор)
При дадена постоянна температура намаляването на парциалното налягане до стойности под еластичността на дисоциация на оксид също води до дисоциация на оксид. Следователно, чрез създаване на подходящи условия за нагряване по време на запояване и отстраняване на продуктите на дисоциация, е възможно напълно да се разложат металните оксиди, участващи в образуването на спойката.
Силата на връзката на елементите в металните оксиди може също да бъде приблизително оценена от топлината на тяхното образуване. Оксидите на благородните метали имат най-ниска якост на свързване и лесно се разлагат при нагряване. Оксидите на такива метали като титан, алуминий, магнезий имат висока якост на връзката и тяхната дисоциация е свързана със значителни трудности.
В метални сплави, където повърхностният филм се състои от много метални оксиди, силата на свързване на елементите в оксидите може грубо да се оцени от силата на свързване в най-стабилните оксиди.
Чрез увеличаване на здравината на връзката в оксидите, най-широко използванитев технологията металите могат да бъдат подредени в следния ред: Cu, Ni, Co, Mo, Fe, W, Cr, Mn, Si, Ti, Al.
Стабилността на оксидите зависи от температурата. При нагряване на въздух над определена температура за всеки оксид те се разлагат с отделяне на кислород. Обърнете внимание, че за повечето метали температурата на пълно разлагане на неговия оксид значително надвишава точката на топене на самия метал (Таблица 3).
Температура на пълно разлагане на оксида във въздуха, °С
Точка на топене на съответния метал, °С
На практика активирането на повърхности поради дисоциацията на оксидите се постига чрез използване на неутрални газови среди с ниско парциално налягане на кислород (аргон, хелий) и вакуум в технологичните процеси.
Един от начините за намаляване на парциалното налягане на кислорода в работния обем на инсталациите или контейнерите е въвеждането в тях на газопоглъщащи метали или метали с високо налягане на парите. Титанът най-често се използва като газопоглъщащ метал под формата на компактни заготовки и като полуготов продукт при производството на титан - титанова гъба. Титанът е в състояние да разтвори до 40 тегловни процента кислород при високи температури.
Същността на използването на парната фаза на металите е, че определено количество метал с високо налягане на парите (или сплав, съдържаща този метал) се поставя в работния обем на инсталации или контейнери заедно със запоени продукти. В първия етап на нагряване, остатъчният кислород в контейнера окислява повърхностите на материала за спояване и спойката. При повишаване на температурата в работния обем на инсталацията или контейнера се образува и разпространява атмосфера от летливи метални пари, които свързват кислорода в химични съединения, рязко намаляват неговото парциално налягане и създават условия задисоциация на оксиди от повърхността на запоения метал и спойка. Фигура 20 показва зависимостите на изменението на концентрацията на кислород в техническия азот в затворения обем на контейнера с и без цинкови пари.
Фигура 20. Промяна в състава на техническия азот в контейнер
1 - промяна в концентрацията на кислород в контейнер без цинк; 2 - промяна в концентрацията на кислород в контейнера с цинкови пари; 3 - промяна в концентрацията на водород в контейнера с цинкови пари.
Високото налягане на парите на някои метали им позволява да се използват за получаване на окислителна атмосфера при запояване на контейнери и във въздуха. Така (фиг. ...), когато цинкът се вкарва в обема на контейнер, пълен с въздух и нагрят, се образува газообразна среда с ниско парциално налягане на кислород (масовата концентрация на кислород в обема на контейнера намалява до 30 пъти).
Фигура ... Промяна в състава на въздуха в контейнера при нагряване в присъствието на цинк
Условието за използване на парната фаза на метала за активиране на повърхностите на запоените повърхности е неговата по-висока активност (афинитет) към кислорода от тази на запоения метал, тъй като редукцията на оксида върху повърхността на запоения метал ще се извърши от парната фаза на въведения активиращ метал:
(10)
където Me' е запоеният метал;
Me” е металът, въведен под формата на парна фаза.
Процесът на активиране от парната фаза на металите протича най-ефективно във вакуум, но също така е възможно да се използва този метод на активиране без използване на вакуум, но основното условие в този случай е ограничаването на обема на камерата за запояване.
Някои метални оксиди могат да се изпарят при нагряване. Например, при условия на запояване Wi и Mo оксидите се изпаряват.
">