CHEM - Страница 2
докато всички водородни атоми на метиленовата група бъдат заменени с бром.
2.Реакции на алдолна и кротонна кондензация на алдехиди и кетони.- включва трансформация на алдехиди и кетони под въздействието на основи.
2 CH3CH=O –––––> CH3CH(OH)CH2CH=O Алдолна кондензация
2CH3CH=O -----> CH3CH=CHCH=O Кротонова кондензация
Тъй като първата реакция произвежда алдехиден алкохол - ALD + OL, името на такива реакции естествено е "алдолна кондензация". В резултат на втората реакция (при използване на ацеталдехид като пример) се образува ненаситенкротоналдехидХомолозите на оцетен алдехид образуват хомолози на кротон алдехид. Това предопредели името на втората реакция, реакцията на кондензация на кротон.
Изследването на механизма на тези реакции показа тяхната общност. На първия етап основата ще отцепи най-подвижния водород в -позиция към карбонилната група с образуването на стабилизиран с конюгация карбанион:
На втория етап анионът се добавя към двойната връзка C=O: друга молекула алдехид. Полученият алкокси анион отделя протон от водна молекула, за да образува алдол и хидроксилните йони, необходими за първия етап:
Полученият алдехиден алкохол съдържа подвижен водород в -позиция, който се отцепва под въздействието на хидроксилната група:
Полученият анион се стабилизира чрез изхвърляне на хидроксилни групи с образуването на двойна връзка:
По този начин кротонната кондензация може да се разглежда като втори етап в алдолната кондензация.
Специално трябва да се подчертае, че както алдолната, така и кротоновата кондензация се осъществяват в реакциите на алдехиди и кетони, съдържащи необходимитеподвижни водородни атоми в -позиция. И това означава, че за триметилоцетната (пивалоилалдехид) не е характерна нито алдолната, нито кротоновата кондензация. Изобутиричният алдехид, съдържащ един подвижен водороден атом в -позиция, влиза в алдолна кондензация, но не влиза в кротонична. Пропионовият алдехид, в който -въглеродът има два водородни атома, влиза както в алдолната, така и в кротоновата кондензация.
Когато алдехиди, неспособни на алдолна и кротонова кондензация, взаимодействат със силни алкали, се образуват алкохоли и съответните киселини (реакция на Канизаро):
Алдолната и кротоновата кондензация като методи за получаване на - и -въглерод-въглеродни връзки се използват широко в органичния синтез.
3. Естер-естерната кондензация на алдехидитее известна също като реакцията на Тишченко и по същество представлява превръщането на алдехиди в естери под въздействието на алуминиев акоолат (база!):
Механизмът на тази реакция е сложен. Това включва прехвърлянето на хидридион от една алдехидна молекула към друга. В този случай алдехидната молекула, даряваща хидридния йон, се окислява и получаващата молекула се редуцира.
Най-важните представители на алифатните
Алегиди и Кетани
Мравчен алдехид- газообразно съединение с остра миризма, разтворимо във вода. Воден разтвор на формалдехид се нарича формалин.При съхранение формалдехидът полимеризира, за да образува твърдо вещество с високо молекулно тегло, параформ.
Формалдехидът се получава чрез каталитично дехидрогениране на метилов изплютък. Използва се в синтеза на фенол-формалдехидни и урея-формалдехидни смоли и се използва широко в синтеза на множество органични вещества.
Оцетният алдехидсе получава чрез дехидрогениране на етилов алкохол илихидратация на ацетилен по Кучеров. Последният метод практически не се използва, тъй като живачният сулфат, използван в този метод като катализатор, замърсява околната среда. Обещаващ метод за промишлен синтез на оцетен алдехид е окисляването на етилен с атмосферен кислород в присъствието на медно-паладиев катализатор. При нормални условия ацеталдехидът е
газообразно вещество с точка на кипене 21°C.
Ацеталдехидът се използва като изходно съединение в промишления синтез на оцетна киселина, етилов алкохол, етил ацетат и много други кислородсъдържащи производни на наситени и ненаситени въглеводороди.
Ацетон -безцветна течност с характерна остра миризма (мирис на лакочистител), разтваря се добре във вода и сама по себе си е универсален разтворител за много органични вещества, т.к. 56,1 o C. Основният метод за промишлен синтез на ацетон е окисляването на изопропилов алкохол или изопропил бензол (хидропероксиден метод за синтез на ацето и фенол). Основната употреба на ацетона е като разтворител в множество химични процеси.
Ацетонът също се използва като изходно съединение при производството на кетен.
Ненаситени алдехиди и кетони, структурни характеристики и свойства
Ненаситените алдехиди и кетони са кислородсъдържащи производни на съответните етиленови, ацетиленови или повече ненаситени въглеводороди, съдържащи кабонилна група като функционална група. Най-достъпни и интересни са най-простите етиленови и ацетиленови алдехиди и кетони, съдържащи спрегнати множествени връзки въглерод-въглерод и въглерод-кислород:
CH2=CH-CH=O CH3-CH=CH-CH=O CH=C-CH=O CH2=CH-C(CH3)=O
акролеин кротоналдехид пропиол алдехид метил винил кетон
2-пропенал 2-бутенал 2-пропинал 3-бутен-2-он
Примери за по-сложни ненаситени алдехиди саи родинал, който е съставна част на маслото от цитранелол. Има структурата на 3,7-диметил-7-октенал СH2=C(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH=O .
Ненаситените алдехиди и кетони се синтезират чрез вече известни методи за въвеждане на карбонилни групи и множество въглерод-въглеродни връзки в органичната молекула. Например, известно е, че двойна връзка може да бъде въведена в органична молекула чрез реакцията на дехидратация на алкохол. Ако експериментаторът има на разположение съответния алдехиден алкохол, след което го дехидратира, да речем, със сярна киселина, получаваме желания ненаситен алдехид:
Такива методи за синтез се наричат общи. В същото време за някои практически важни съединения са разработени СПЕЦИФИЧНИ методи, които са приемливи само за получаване на това специфично съединение, например кондензация на кротон при синтеза на акролеин и алегид на кротон
или синтез на метил винил кетон чрез хидратиране на винил ацетилен:
Като ненаситени съединения -етилен алдехидите и кетоните лесно присъединяват халогеноводородни киселини към двойната връзка, но противно на правилото на Марковников, и циановодородната киселина - към кратната С=О връзка. Добавянето на нариев бисулфит също се случва при двойните C=C и C=O връзки. Такава необичайна посока на тези реакции (характерна само за спрегнати алдехиди и кетони) може да се обясни с факта, че халогеноводородите и натриевият бисулфит, които имат изразени киселинни свойства, се добавят към акролеин, кротоналдехид, метилвинил кетон и други спрегнати ненаситени алдехиди и кетони в 1, 4-позиция (електрофилна атака на про тон при атомакислород):
RCH=CH-CH=O + H + X - ––––>[ RCHX-CH=CH-OH] –––> RCHXCH2CH=O
Нестабилният енол се изомеризира до съответното карбонилно съединение. Ако се проведе реакция с натриев бисулфит, тогава полученият продукт добавя втора бисулфитна молекула към карбонилната група (стандартна реакция за карбонилни съединения).
В реакциите на ненаситени алдехиди и кетони с много слаба циановодородна киселина, реакцията протича като нуклеофилно присъединяване с атака на нуклеофилния циан анион при най-електронно дефицитния въглероден атом:
Разгледаните примери показват как познаването на механизма на взаимодействие позволява не само да се обяснят характеристиките на химичните процеси, но и да се коригират условията на реакцията, за да се увеличи добивът и селективността на взаимодействието.