Други уловители на радикали - Наръчник на химика 21
Химия и химична технология
Други чистачи на радикали
Предполага се [72, 81], че наблюдаваното увеличение на добива на реакцията на нитратна редукция в присъствието на глюкоза и някои други вещества се обяснява със свързани реакции. По този начин увеличаването на добива на N0.7 се обяснява с улавянето на ОН радикали от глюкоза или друг акцептор, което предотвратява рекомбинацията на Н атома с тези радикали и следователно повишава тяхната концентрация [72, 81–83]. Не е изключено участието на възбудени H2O молекули в тези процеси, ако те са в метастабилно състояние с време на живот около 10 s [35].[c.270]
Използването на други акцептори на радикали (йод, меркаптани) води до същия резултат [18]. Мономерите също могат да се разглеждат като акцептори на радикали и фактът, че е намерена стойност, по-малка от единица за ефективността на иницииране, е в съответствие с резултатите от горните изследвания. За да се обяснят тези факти, може да се приеме, че не всички инициаторни молекули се разпадат с образуването на свободни радикали. Възможно е за някои от молекулите на динитрила на азоизомаслената киселина и двете горни реакции да протичат в един акт. Друго обяснение се основава на прилагането на идеи за така наречената първична рекомбинация към реакции от разглеждания тип. Тъй като тази идея има общо значение, тя трябва да бъде разгледана по-подробно.[c.33]
Ж. ДРУГИ РАДИКАЛНИ АКЦЕПТОРИ[c.488]
По време на дъвченето на естествения каучук в макромолекулите се получава механично разкъсване на връзките. Свободните радикали, образувани в този случай, трябва да се рекомбинират при нормални условия, ако не са стабилизирани от кислород (това обяснява пластификацията) или други уловители на радикали.[76]. Ако работите в инертна атмосфера, тогава свободните радикали запазват своята реактивност. Това обстоятелство причинява образуването на блокови полимери.[стр.337]
реакции, инициирани от пероксид, и ефективността на този процес не зависи от количеството кислород, включен в него. Разрушаването, очевидно, се състои в хемолитично разцепване на въглерод-въглерод и въглерод-водородни връзки. Получените свободни радикали се стабилизират в присъствието на кислород или други уловители на радикали чрез прикрепване на последните към активните центрове, което води до намаляване на размера на молекулите. При липса на кислород свободните радикали се рекомбинират. Този процес обяснява факта, че пластифицирането на каучук не може да се извърши в инертна атмосфера. По този начин условието за запазване на първоначалната дължина на веригата е наличието на ефективна защита срещу действието на атмосферния кислород.[c.179]
В отсъствието на кислород или други уловители на радикали, преобладаващата реакция е макрорадикална рекомбинация. Радикалите могат също да реагират с двойни връзки или да приемат водород в a-позиция, за да образуват разклонения или напречни връзки (напречни връзки).[c.206]
По време на процеса на горещо пластифициране може да се наблюдава промяна в MWD, подобно на това, което се случва при студено пластифициране. Механичното въздействие върху материала по време на смесването може да доведе до образуването на нови повърхности, които са в непрекъснат контакт с кислорода. Кислородът, подобно на други акцептори на радикали, може да предотврати реакциите на рекомбинация на получените макрорадикали. Следователно механичното разрушаване може да бъде по-ефективно, като реакциите на разклоняване и омрежване се потискат в присъствието на въздух (кислород).[c.350]
Очевидно реакцията (20) може да протече и в насипен разтвор (когато в разтвора няма други акцептори на ОН радикали, с изключение на H2O2, или когато H2O2 присъства в разтвора в големи количества).[c.41]
Третият извод е, че конвенционалните реакции на свободните радикали не обясняват напълно образуването на органични продукти. Това се доказва от факта, че йодът и други абсорбери на радикали почти не влияят върху добива на нисши въглеводороди при облъчване на въглеводороди, въпреки че забавят или напълно спират образуването на други продукти [032, 053, K49, 523]. Това се потвърждава от изчисления, базирани на познаването на относителните константи на скоростта на извличане на водород и димеризация на метиловите радикали. Изчисленията показват, че отделянето на метан от газообразен неопентан не е свързано с реакциите на обикновените метилови радикали [b4]. Друго доказателство са добивите на образуване на различни йодиди, произтичащи от облъчването на въглеводороди в присъствието на йод [012, M31]. Типичните резултати са показани в табл. 21 (страница 93) за течен бутан. От данните в таблицата може да се види, че добивът на метил йодид е четири пъти по-голям от този на n-пропил йодид, докато разкъсването на бутан на два свободни радикални фрагмента би трябвало да даде същите количества от тези продукти. Очевидно има[c.95]
В случая на концентрирани мономерни разтвори процесът на иницииране вече не е толкова прост. В концентрираните водни разтвори на акриламид или акрилонитрил добивите на молекулярен водород и водороден пероксид са по-ниски, отколкото в разредени разтвори. Това показва, че полимеризацията се инициира от частици, от които след това се образуват молекулни продукти [C111, C112, C131]. Важна роля в концентрираните разтвори на мономери играят и ефектите на преноса на енергия (виж стр. 157),следователно не може да се приеме, че свободните радикали се образуват независимо от мономера и разтворителя. Предполага се, че ефектите на пренос на енергия са малки, когато мономерът и разтворителят са от един и същи химичен тип, както в случая на метилметакрилат и етилацетат, и много по-големи, когато мономерът е различен от разтворителя, като например в случая на метилметакрилат или стирен в тетрахлорид на въглерод [M44, N9]. Интересен случай на пренос на енергия се наблюдава в стирен в присъствието на малки количества бензоил пероксид (например в концентрация 0,01 М). Добивът на полимеризация по време на радиолиза е три пъти по-висок, отколкото при липса на катализатор. Това показва, че енергията може да бъде прехвърлена от мономера към катализатора, който след това се разлага на свободни радикали и инициира полимеризация [K54]. Третичният бутил пероксид в бензен или циклохексан обаче не приема енергия по този начин [K53]. Ефектите на пренос на енергия, наблюдавани както за мономерите, така и за други уловители на радикали, очевидно могат да обяснят някои от несъответствията в добивите на свободни радикали, дадени в таблица 1. 5 (стр. 36).[c.111]
Други чистачи на радикали. При изследване на радиолизата на въглеводороди се използват и такива радикали като кислород, трифенилметан, азотен оксид, азотен оксид, олефини и някои мономери, например стирен. Олефините като цяло са по-малко реактивни с радикали (включително Н атоми), отколкото много други акцептори (DPPH, FeCl3, H1, lr). Кислородът в редица случаи се оказва също толкова ефективен акцептор, колкото йодът. Сред добре проучените акцептори е азотният оксид, реакциите на азотния оксид в газовата фаза са анализирани особено подробно.[c.276]
Вижте страниците, където се споменаватерминДруги чистачи на радикали :[c.482] [c.94] [c.202] [c.41] [c.17] Вижте глави в: