Емулсионна полимеризация - Студопедия
Според метода на провеждане радикалната полимеризация се подразделя на масова полимеризация, полимеризация в разтвор, суспензионна полимеризация и емулсионна полимеризация. Само последният се отличава с ясно изразени характеристики на механизма, поради което се характеризира с високи скорости и степени на полимеризация.
Реакционната система при емулсионна полимеризация е 30-60% емулсия мономер във вода, стабилизирана с повърхностно активно вещество. При емулсионна полимеризация обикновено се използват анионно активни повърхностноактивни вещества, съдържащи анион на органична или неорганична киселина като полярна група и достатъчно дълъг въглеводороден радикал, например С17Н35СОО, като неполярна група. Молекулите на повърхностно активното вещество вече при много ниски концентрации, от порядъка на 1%, образуват асоциати, нареченимицели. Концентрациите на повърхностноактивното вещество, използвани в емулсионната полимеризация (до 5%), като правило надвишават критичните концентрации на мицелизация (CMC). Следователно реакционната система при емулсионна полимеризация съдържа два вида частици: капчици с размер 10 3 - 10 4 nm и мицели с размер 5-10 nm.
От фиг. 5.12 се вижда, че в мицелите на ПАВ полярните групи се превръщат във вода, а неполярните - вътре в мицелите. Вътрешната неполярна област може да абсорбира значително количество неполярен разтворител като въглеводород. Това явление се наричаконюгирана разтворимост илиразтворимост. То играе ключова роля в механизма на емулсионна полимеризация. Като пример, нека цитираме стирен, чиито закони за емулсионна полимеризация послужиха като основа за създаването на теорията за този процес от Ewart и Smith. Около 0,1 g стирен се разтваря в един литър вода, но ако водата съдържа мицели на анионно повърхностно активно вещество, тогава разтворимосттастиролът може да достигне 4-5 g/l.
Сред съществените компоненти на традиционната версия на емулсионната полимеризация, в допълнение към мономера, водата, емулгатора, също е водоразтворим инициатор, като правило, редокс система, например една от системите, изброени в раздел. 5.1.1, включително персулфат. Като допълнителни компоненти често се въвеждат регулатори на молекулно тегло, като RSH меркаптани и буферни смеси. Емулсионната полимеризация обикновено се извършва при енергично разбъркване в доста широк температурен диапазон от 20-80 °C.
От гледна точка на естеството на основните процеси, протичащи в реакционната система, емулсионната полимеризация може да бъде разделена на три етапа.
Първият етап е колоидно-химичен, тъй като неговият основен резултат е образуването на агрегати - стабилни полимерно-мономерни частици (PMP). Има три начина за формирането им:
1. При емулсионна полимеризация на практически водонеразтворими стирол (0,1 g/l) и бутадиен (0,8 g/l) мономери, първичните радикали, образувани при разграждането на инициатора във водната фаза, дифундират в мицели, където инициират полимеризацията на намиращия се там мономер. Радикалите практически не попадат в капки, т.к общата повърхност на мицелите е приблизително с два порядъка по-голяма от общата повърхност на капчиците.
2. Мономери, които са забележимо разтворими във вода - винилхлорид (4-15 g / l), винил ацетат (25 g / l), полимеризират доста интензивно във водната фаза. Тъй като съответните полимери са неразтворими във вода, резултатът е PMPs, стабилизирани от повърхностноактивни вещества, които са във водната фаза.
3. Паралелно с образуването на първичните частици по един или друг механизъм става тяхното слепване (коагулация). В резултат на това специфичниповърхността на частиците, а с това и свободната повърхностна енергия, намаляват и системата става по-стабилна.
До края на първия етап броят на частиците намалява с 2-3 порядъка и след това не се променя. Трябва да се подчертае, че размерът на образуваните PMPs е съизмерим с размера на мицелите и е много по-малък от размера на мономерните капчици. В зависимост от естеството на мономера, 2-12% от полимера се образува в първия етап; за частично водоразтворимите мономери този етап завършва по-бързо.
Вторият етап на емулсионна полимеризация протича при псевдостационарни условия, които се характеризират с относително постоянство на броя на частиците, концентрацията на мономера в тях и постоянната концентрация на растежните радикали.
Концентрацията на мономери в PMP (20-60%) се поддържа на същото ниво поради факта, че загубата на мономера в резултат на полимеризацията се компенсира чрез неговата дифузия в PMP от мономерни капки. Стационарните мономерни концентрати в PMP са дадени по-долу, изразени като обемни проценти:
| Етилен | Винил хлорид | Бутадиен | стирен | Мстилметакрилат | Винил ацетат |
Стационарната концентрация на растежни радикали по време на втория етап на емулсионна полимеризация е следствие от постоянството на броя на PMPs, който е около 10 14 cm 3 . Ако всяка от частиците съдържа един радикал, тогава тяхната средна обемна концентрация ще бъде около 10 -6 mol/l. Това е приблизително с два порядъка по-висока от средната стационарна концентрация на разпространяващи се радикали в сравнение с полимеризация в разтвор или блок и следователно скоростта на прекратяване при емулсионна полимеризация трябва да бъде с четири порядъка по-висока, отколкото при емулсионна полимеризация. Следователно навлизането на втория радикал в частицата води до незабавна смърти двете в резултат на реакция на бимолекулярно прекъсване. Радикалите навлизат в частиците с постоянна скорост – един радикал за период от време, равен на около 10 s. Това означава, че всеки PMC периодично става активен и неактивен за равни периоди от време (5-10 s). Като цяло във всеки един момент половината от частиците съдържат по един радикал, другата - нито един, средно всички частици имат по 0,5 радикала. Кинетичната теория на Ewart и Smith, базирана на този принцип, описва добре емулсионната полимеризация на практически водонеразтворими мономери, като стирен.
Като цяло, средният брой радикали на един PMP може да бъде повече или по-малко от 0,5. Първият може да се случи поради наличието на забележимо количество големи частици и не много високи скорости на бимолекулно прекъсване, например поради ефекта на гела. Второто обикновено е следствие от освобождаването на радикали от частиците във водната фаза. От горното следва, че скоростта на полимеризация в една частица v и общата скорост на емулсионна полимеризация V се описват с прости отношения:
където [M] е концентрацията на мономера, е средният брой радикали в PMP, N е PMP числото, NA е числото на Avogadro. Съотношението N/NA се нарича частична концентрация, присъствието му в (5.66) е необходимо, за да се получи обичайната размерност на скоростта - mol/(l·s). Уравнение (5.66) не съдържа скоростта на иницииране, но присъства там в имплицитна форма, тъй като заедно с концентрацията на повърхностно активното вещество определя броя на PMP:
Не намерихте това, което търсихте? Използвайте търсачката: