Киселинни свойства на алкините
АЛКИНИ
- въглеводороди, съдържащи една ТРОЙНА връзка в молекулата.
Тройната връзка е комбинация от една σ- и двеπ-връзки, образувани от дваsp-хибридизирани въглеродни атома.
σ-връзките, образувани отsp-хибридни орбитали на въглерода, са разположени на една права линия (под ъгъл 180 0 една спрямо друга).
Следователно ацетиленовата молекула ималинейна структура :
Алкинова номенклатура.
Според систематичната номенклатура имената на ацетиленовите въглеводороди се получават от имената на съответните алкани (с еднакъв брой въглеродни атоми) чрез замяна на наставката–an с–in :
H-C≡C-H - етажIN CH3-С≡С-Н - подпорIN и др.
Първият член на хомоложния ред - етинът има историческо име:ацетилен.
Основната верига е избрана така, че задължително да включва тройна връзка (т.е. може да не е най-дългата).
Видове изомерия на алкини.
1.Изомерия на позицията на тройната връзка (започвайки от С4Н6):
2. Изомерия на въглеродния скелет (започвайки от C5H8):
3. Междукласова изомерия с алкадиени и циклоалкени, като се започне от C4H6:
ПРОИЗВОДСТВО НА АЛКИНИ.
| 1. Пиролиза на метан: реакцията се извършва по електродъгов метод, като метан преминава между електродите с контактно време 0,1-0,01 секунди. Такова кратко време за нагряване се дължи на факта, че ацетиленът при тази температура може да се разложи на въглерод и водород. | 2CH4 - (1500 o C)à C2H2 + 3H2 |
| 2. Хидролиза на калциев карбид: Калциевият карбид се образува чрез нагряване на калциев оксид CaO (изгорена вар) и кокс до 2500°C. | CaO + C –(t)à CaC2 + CO CaC2 + H2O à Ca(OH)2 +C2H2 |
| 3. Дехидрохалогениране на дихалоалкани с алкохолен разтвор на алкали (алкали и алкохол се вземат в излишък). | |
| 4. Удължаване на веригата (алкилиране на ацетилениди) чрез действието на алкил халиди върху ацетилениди. |
СВОЙСТВА НА АЛКИНИТЕ.
| Характеристики на алкините: 1. π-електроните с по-къса тройна връзка са по-здраво задържани от ядрата на въглеродните атоми и имат по-малка поляризуемост (подвижност). 2. Следователно, реакциите на ЕЛЕКТРОФИЛНО ПРИСЪЕДИНЯВАНЕ към алкини протичатпо-бавно отколкото към алкени. 3. Алкини с крайна тройна връзка (алкини-1) проявяват КИСЕЛНИ СВОЙСТВА и са способни да реагират с активни метали, за да образуватсоли. |
Реакции на присъединяване.
А. Хидрогениране:
В присъствието на метални катализатори (Pt, Ni), алкините добавят водород, за да образуват алкени (първата π-връзка се разкъсва), а след това и алкани (втората π-връзка се разкъсва):
Когато се използва по-малко активен катализатор [Pd/CaCO3/Pb(CH3COO)2], хидрогенирането спира на етапа на образуване наалкени.
Б. Халогениране :
Електрофилното добавяне на халогени към алкините протича по-бавно, отколкото при алкените (първата π-връзка е по-трудна за разрушаване от втората):
Алкините обезцветяват бромната вода(качествена реакция).
V. Хидрохалогениране.
Добавянето на халогеноводороди също протича по електрофилен механизъм.Продуктите на добавяне към несиметрични алкини се определят от правилото на Марковников:
G. Хидратация (реакция на Кучеров) :
Добавянето на вода става в присъствието на катализаторживачна (II) сол и преминава презобразуването на нестабилен енол, който се изомеризира до алдехид или кетон.
или към кетон (в случай на други алкини):
Димеризация и тримеризация на алкини.
1) Димеризация под действието на воден разтвор на амоняк на CuCl:
2) Тримеризацията на ацетилен над активен въглен води до образуването на бензен(реакция на Зелински):
Киселинни свойства на алкините.
Образуване на соли: крайните водородни атоми на ацетилен и алкини-1 могат да бъдат заменени с метални атоми. В този случай се образуватсоли -ацетилениди:
натриев амид натриев ацетиленид
Когато ацетиленът (или R–C≡C–H) реагира самонячни разтвори на сребърен оксид или меден (I) хлорид, възникват утайки от неразтворими ацетилиди:
Образуването на сиво-бяла утайка от сребърен ацетиленид (или червено-кафяв - меден ацетиленид) служи катокачествена реакцияза крайната тройна връзка.
4. Окисляване на алкини :
Ацетиленът се окислява с воден разтвор на калиев перманганат до сол на оксаловата киселина, калиев оксалат: 3HC≡CH + 8KMnO4 à 2K2C2O4 + 8MnO2 ↓+ 2KOH + 2H2O
Хомолозите се окисляват от калиев перманганат с разцепване на тройната връзка и образуване на карбоксилни киселини:
Алкините обезцветяват разтвора KMnO4, който се използва за тяхното качествено определяне.