Кумолът като инициатор - Наръчник на химика 21
Химия и химична технология
Кумол като инициатор
Използвайки химически инициатори, като бензоил пероксид, кумен хидропероксид и аао-бис-изобутиронитрил, способни на термично разлагане с образуване на свободни радикали в температурния диапазон от 60 до 150 ° C, полимеризацията може да бъде изследвана в широк температурен диапазон. Формата на кинетичния закон в случай на започване може да се получи чрез заместване на = 2/c (1n) fg в уравнение (XVI.10.4). Тук (In) е концентрацията на инициатора, k е специфичната константа на скоростта на неговото разлагане, която може да бъде измерена независимо F е ефективността, с която радикалите инициират веригите. Измерването на φ е свързано със същите трудности, както е посочено в случая на фотохимично иницииране. (В допълнение, когато се използва пероксид като инициатор, има допълнителни трудности, свързани с факта, че радикалите индуцират разлагането на самия инициатор. Това може да доведе до факта, че f или f е по-голямо от едно.)[c.517]
Скоростта на окисление на кумола с кислород в системата газ-течност е доста висока, дори без инициатори, поради високата реактивност на водородните атоми, свързани с третичния[c.177]
Диазоаминобензен, калиев персулфат, бензоил пероксид, кумол хидропероксид и други инициатори могат успешно да се използват за полимеризация във водни емулсии само при относително високи температури (30–50 ° C) и не могат да се използват при ниски температури (например около 5 ° C) поради рязкото намаляване на скоростта на процеса.[c.135]
Образуват се VIU пероксид, хидропероксид или други продукти [184]. В много патенти за окисление на изопропилбензен, кумен хидропероксид, самостоятелно [185, 186], или с алкални съединения, се препоръчва като инициатор.добавки [128, 187-191], или със соли на мед и сребро [171]. Използването на хидропероксиди като инициатори на окисление съкращава или напълно елиминира индукционния период и следователно ускорява автоокисляването и не допринася за образуването на странични продукти.[c.262]
Окислението в течна фаза на сек-бутилбензен се извършва в присъствието на манганов резинат [110], калциев хидроксид [168], хидропероксиди [185] и други инициатори, използвани за окисление на кумол [212]. Редица проучвания препоръчват добавянето на бариев пероксид [213-215]. Наличието на BaO2 увеличава добива на сек-бутилбензен хидропероксид, но според изследователите той не е катализатор, а участва в потискането на страничните реакции, например в потискането на образуването на ацетофенон.[c.263]
Ентропията на активиране на реакцията на разлагане на кумол пероксид при 115 °C е 91,98 J - mol" - K", енталпията на активиране е 167,2 kJ-mol", Определете константата на скоростта на реакцията и изчислете каква част от инициатора ще остане в разтвора 45 минути след началото на реакцията. Константата на скоростта не се променя по време на процеса.[c.17]
По този начин, използването на моделни реакции на инициирано от течна фаза окисление на кумол и n-декан за тестване на ефективността на генериране на свободни радикали, съответно, ниско- и високотемпературни инициатори се състои в измерване на скоростта на поглъщане на кислород при стандартизирани условия (температура, разтворител, концентрации на моделния въглеводород и изследвания инициатор) и в оценка на стойностите на иницииращата способност (IV,) на тестваното съединение[c.43]
Покритие на основата на ненаситени полиестерни смоли. Покритието се състои от грунд, топ лак и завършващи слоеве, в които се използва ненаситено масло като филмообразуващ агент.полиестерна смола PN-1 (MRTU 6-05-1082-67) [2, p. 24-26]. Ненаситената полиестерна смола е твърд, неразтворим полимер с триизмерна структура, образуван от съполимеризация на ненаситен полиестер (молекулно тегло 400-10 000) с разтворител с ниско молекулно тегло, стирен, при стайна или повишена температура. В случай на полимеризация при стайна температура, в състава се въвеждат инициатор (най-често кумен хидропероксид) и ускорител (кобалтов нафтенат).[c.81]
В допълнение, той се получава като междинен продукт в някои синтези, например α-метилстирен. TYPE също има независимо значение като инициатор на полимеризация. В тази връзка производството му се извършва в много голям индустриален мащаб. HIP се получава чрез окисляване на изопропилбензен (кумол) с атмосферен кислород и производството му е един от характерните и най-често срещаните примери за синтези, базирани на окисляването на въглеводороди в течна фаза[c.236]
От друга страна, изследванията на синтетичния каучук, както по време, така и след войната, показаха, че някои органични пероксиди, в комбинация с други вещества, осигуряват способността за извършване на нискотемпературна полимеризация, която е необходима за получаване на материали с много ценни свойства.Стирен-бутадиенов каучук (5BH) първоначално е получен в процес на полимеризация, иницииран от калиев персулфат, като се използва додецилмеркаптан като регулатор на дължината на веригата. При температура от 50 ° C степента на превръщане за 12-16 часа е 70%, при по-ниски температури (35 ° C) полимеризацията протича много по-бавно и са необходими повече от два дни, за да се постигне относително добро превръщане на мономера. В периода 1946-48г. се появиработа, при която реакционната температура е намалена до -0°C. В този случай кумоловият хидропероксид е използван като инициатор, но по-късно е установено, че други хидропероксиди (циклохексилбензен, r-ментан и диизопропилбензен) са още по-активни при ниски температури и реакцията може да се проведе при -40 ° C в присъствието на антифриз. В една от работите е използвана редокс система (редокс), състояща се от хидропероксид, сулфат дива-[c.450]
Редокс реакциите често се използват като източници на образуване на радикали. Например, полимеризацията на смес стирен-бутадиен за получаване на синтетичен каучук дава продукт с по-добри физични свойства, когато се полимеризира при 0-10°C, отколкото при по-високи температури. Трудно е да се намери лесно синтезиран инициатор, който да се разлага при толкова ниски температури. В този случай можете да използвате реакцията на желязо (I) с кумен хидропероксид[c.59]
Системи с инициатори, разтворими във водна и мономерна фази (третичен бутил хидропероксид, кумол хидропероксид, 1,1-дифенилетан хидропероксид и др.). Те се характеризират с разпределение на инициатора между фазите на емулсионната система и различни скорости на разлагане на инициатора в тези фази [47–49].[c.14]
Като инициатори се използват вещества, разтворими в мономера, бензоил пероксид, кумол хидропероксид и др.. При интензивно разбъркване се образува мономерна дисперсия, стабилизирана от повърхностно активно вещество. Капките мономер в такива системи са с размер от 0,1 до 5 mm[c.41]
При окисляването на чист кумол се наблюдава дълъг начален период. Последното може да се избегне чрез въвеждане на пероксид заедно с фуража, който действа като инициатор на реакцията. Хидропероксидкумолът (реакционен продукт) е ефективен инициатор, следователно, в непрекъснати реактори, в които най-малко 3% от окислителния продукт присъства при въвеждане на захранването, периодът на иницииране се елиминира.[c.412]
Провежда се окисление на кумола. кислород от въздуха в течна фаза в присъствието на инициатори на радикална реакция и манганови катализатори. Полученият пероксид се разлага на фенол и ацетон в кисела среда (катализатори са сярна киселина, кисел натриев сулфит и др.). Енергията на активиране на киселинното разлагане на хидропероксидите е, според Сергеев 1307], около 18,5 kcal/mol.[c.362]
Малко по-различна ситуация се наблюдава при окисляването на кумол, когато реакцията протича изцяло или почти изцяло в обема и катализаторите действат като радикални инициатори [5].[c.86]
Нефункционализираните каучуци могат също да бъдат получени по радикален механизъм във водни емулсии, като се използват сапуни с мастни киселини, натриев изобутилнафтален или натриев лаурил сулфонат като емулгатори и като инициатори на органични пероксиди (бензоил пероксид, ди-тузер-бутил пероксид или кумен хидропероксид).[c.453]
При ниски температури такива пероксиди са стабилни. При повишени температури (над 100°C) те бързо се разпадат на радикали, т.е. стават инициатори на окисление [169]. Например бис(1,3,5-три-грет-бутил-2,5-циклохексадиенон-4) пероксид се разлага в кумол [170] с константа на скоростта[c.99]
Реакцията на окисляване на кумола се провежда при начална скорост Wj = 3,910" mol/(l s) и температура 65°C. За инициатор е избран азобисизобутиронитрил (AIBN). Количеството консумиран кислород се измерва на газомер [97]. Пречистванеинициатор и въглеводород се провеждат съгласно процедурата, описана в [98].[c.164]
Динитрилът на азоизомаслената киселина (2,2-азобисизобутиронитрил, AIBN) служи като референтни инициатори за периодично калибриране на системата за тестване и определяне на скоростта на реакцията при окисляването на кумол и кумил пероксид (PC) при окисляването на //-декан.[c.38]
Тестването на инициатори включва използването на моделна реакция в широк диапазон от скорости на иницииране, т.е. при различни дължини на окислителните вериги. Ако окисляването на кумола се извършва с къси вериги (v Вижте страниците, където се споменава терминъткумен като инициатор :1] [c.26] [c.292] [c.410] [c.88] Organicum Workshop on Organic Chemistry V.2 (1979) -- [c.365]