Метод за получаване на алуминиево-никелови и алуминиево-кобалт-молибденови катализатори за хидротретиране
Изобретението се отнася до производството на катализатори за хидрообработка на нефтени дестилати.
Двуалуминиевият оксид се използва широко като носител за катализатори за хидротретиране. Най-често срещаният метод за неговото производство е получаването на алуминиев хидроксид по специално разработени технологии, последвано от превръщането му в оксид чрез термична обработка. Сушенето на формования носител се извършва при 100-120 o C, а калцинирането при 480-550 o C [1] Като носител е за предпочитане да се използва гама-алуминиев оксид, който се характеризира с висока топлоустойчивост.
Катализаторите за хидротретиране, получени чрез импрегниране на алуминиев оксид с разтвори на съединения на молибден и никел (кобалт), са по-активни от същите катализатори, получени чрез съвместно утаяване с алуминиев хидроксид. При промишлени условия калцинирането на гранули от алуминиев оксид се извършва в поток от димни газове или въздух, което е по-целесъобразно, тъй като въздухът съдържа много по-малко водни пари.
Известно е, че средата има значителен ефект върху свойствата на алуминиевия оксид по време на неговото калциниране. Така, калциниране при температура от 500 ° C във вакуум, поток от въздух или водна пара, се получава алуминиев оксид със специфична повърхност съответно 240, 215 и 125 m 2 /g. Намаляването на повърхността на алуминиевия оксид във въздуха вероятно се дължи на наличието на водни пари в него.
Също така е трудно да се установи как активността на катализатора ще бъде повлияна от намаляването на киселинността на алуминиевия оксид.
Използван като носител, алуминиевият оксид се получава по известен метод чрез смесване на модификации на алуминиев хидроксид при студено и горещо отлагане в съотношение 1:2. Може биприложение и други съотношения на тези модификации. След това се извършва измиване, пептизиране, оформяне, сушене и калциниране.
Екструдатите от алуминиев хидроксид се сушат в продължение на 10 часа при 50-110° С. Носителят се калцинира при 550° С с подаване на въздух от 500 литра на 1 литър носител на час. Продължителност на калцинирането 4 часа.
Влажността може да се регулира в широк диапазон. Ако е необходимо да се увеличи, необходимото количество вода се подава към апарата, в който се калцинира алуминиев оксид. За да се намали влажността на въздуха, целият въздушен поток или част от него се пропуска през сорбент (зеолит). Подложките, използвани за получаване на катализатори, се различават само по това, че калцинирането се извършва във въздушна среда с различна влажност, но при същите условия.
На получения носител се приготвят два вида катализатор: алуминий-никел-молибден (ANM) и алуминий-кобалт-молибден (AKM), като всеки катализатор от един и същи тип се приготвя при същите условия със същия състав.
Катализаторът ANM се приготвя чрез импрегниране на носителя с амонячен разтвор на активни компоненти съгласно известен метод. В 76 ml амонячен разтвор на амониев парамолибдат и никелов нитрат, съдържащ съответно 18 g MoO3 и 4 g NiO по отношение на MoO3 и NiO, се потапят 100 g носител. Носителят се държи в разтвор за 1 ч. Катализаторът се суши при температури 50-110°С в продължение на 10 ч. След това катализаторът се калцинира при 500°С в поток от въздух с концентрация на водни пари 0,5 g/m 3 .
Съставът на катализатора, тегл. MoO3 14,8; NiO 3,3; останалото е Al2O3.
Катализаторът AKM се приготвя на два етапа. На първия етап 100 g от носителя се импрегнират със 76 ml амонячен разтвор на амониев парамолибдат (18 g по отношение на MoO3), държат се в разтвор за 1 час.. Полученият продукт се суши при 50-110 ° С в продължение на 9 часа, след коетокалциниран при 500°С в поток от въздух, съдържащ 0.5 g/m3 вода.
Във втория етап полученият продукт се импрегнира със 76 ml воден разтвор на кобалтов нитрат, съдържащ 5 g от последния по отношение на CoO. Катализаторът се суши при 50-110°С в продължение на 9 часа, след което се калцинира при 500°С в продължение на 4 часа при влажност на въздуха 0,5 g/m 3 . Съставът на получения катализатор, тегл. MoO3 14,7, CoO 4,1; останалото е Al2O3.
Доказателството за неочевидността и изобретателността на предложения метод за получаване на катализатори за хидротретиране с помощта на получения носител е следното.
Най-добре е известен въпросът за влиянието на влажността на въздуха върху свойствата на гама-алуминиевия оксид по време на неговото калциниране. Установено е, че при температура от 550 ° C с увеличаване на концентрацията на водна пара се наблюдава необратимо намаляване на специфичната повърхност на алуминиевия оксид; има преразпределение на обема на порите, обемът на тънките пори с радиус 4 nm намалява, докато обемът на по-големите пори се увеличава; киселинността на алуминиевия оксид намалява; силата на гранулите е намалена.
PRIME R 1. Тестът се подлага на катализатор ANM, носителят, който се калцинира при 550°С в поток от въздух с концентрация на водна пара от 60 g/m 3 . Суровината е фракция от 200-300 о С, обикновено използвана след хидротретиране, за получаване на течни парафини. Използва се и за сулфидиране на катализатора. Съдържанието на сяра в суровината е 5000 mg/kg.
50 ml от катализатора се зареждат в реактора на пилотната единица за хидротретиране и бавно се нагряват до 150 o C при налягане на водорода 2 MPa След това, чрез повишаване на налягането до 3 MPa, катализаторът се сулфидира със суровината при бавно повишаване на температурата от 150 до 300 o C в продължение на 12 часа.
ПРИМЕР 4Катализаторът ANM, поддържан от алуминиев оксид, калциниран в поток от въздух с влажност от 0,5 g/m 3 при 550 ° C, се сулфидира и се тества по същия начин, както е описано в пример 1.
PRI me R 5 (прототип). Катализаторът AHM се приготвя като се използва алуминиев оксид, калциниран при 550°С в поток от въздух, съдържащ 0.1 g/m3 водна пара като носител. Сулфидирането и тестването са подобни на тези в пример 1.
Полученият хидрогенат съдържа остатъчно количество сяра в размер на 48 mg/kg, което е приблизително два пъти повече, отколкото в примери 3 и 4. Следователно катализаторите в тези примери имат значително по-висока хидродесулфурираща способност от катализатора, приготвен върху алуминиев оксид, взет за прототип.
PRI me R 7 (прототип). Катализаторът AKM върху носител, калциниран при 550°C във въздушен поток с концентрация на водна пара от 0,1 g/m 3 се подлага на сулфидиране и се тества като катализатор в пример 1.
Полученият хидрогенат съдържа остатъчно количество сяра 55 mg/m 3 .
От сравнението на примери 6 и 7 следва, че катализаторът с носител, получен съгласно прототипа, дава хидрогенат с два пъти повече сяра и следователно е много по-малко активен от този, получен по предложения метод.
МЕТОД ЗА ПРИГОТВЯНЕ НА АЛУМИНИЕВО-НИКЕЛ- И АЛУМИНОКОБАЛТ-МОЛИБДЕНОВ КАТАЛИЗАТОР ЗА ХИДРООЧИСТВАНЕ НА ПЕТРОЛНИ ДЕСТИЛАТИ чрез смесване на алуминиеви хидроксиди от студено и горещо отлагане в масово съотношение 1 1,2 2,9, последвано от пептизиране на получената маса, нейното формоване, сушене и калциниране във въздушен поток при 520°С 550 o C, импрегниране на получения носител с разтвори на никелови и молибденови или кобалтови и молибденови съединения, последвано от калциниране на готовия катализатор при 480500 o С, характеризиращ се с това, че калцинирането на носителя от алуминиев оксид се получава във въздушен поток, съдържащ 0,5 до 5,0 g/m3 водна пара.