ОКИСЛЕНИЕ НА КУМЕН С КИСЛОРОД В ПРИСЪСТВИЕТО НА ПЕРОКСИДНАТА ИНИЦИАТОРНА СИСТЕМА
Цена:
Автори на произведението:
Научно списание:
Година на издаване:
Окисляване на кумол с кислород в присъствието на изходната система бензоил пероксид-тетраалкиламониев йодид
НЕФТОХИМИЯ, 2004, Том 44, № 5, стр. 358-363
ОКИСЛЕНИЕ НА КУМЕН С КИСЛОРОД В ПРИСЪСТВИЕТО НА ИНИЦИАТОРНАТА СИСТЕМА БЕЗОИЛ ПЕРОКСИД-ТЕТРААЛКИЛАМОНИЕВ ЙОДИД
Установено е, че системата бензоил-тетраалкиламониев йодид е ефективен инициатор на нискотемпературно течнофазово окисление на кумола. Изследвана е кинетиката на този процес и са получени кинетични уравнения. Показано е, че образуваните по време на процеса продукти: бензоена киселина, кумил хидропероксид и йод намаляват скоростта на окисление.
Кинетиката на окислението на органични вещества от молекулярен кислород до голяма степен се определя от скоростта на иницииране на веригата. Динитрил или пероксидни съединения често се използват като радикални инициатори [1]. В [2, 3] е установено активиране на окисление на кумол и хомолитично разлагане на кумил хидропероксид от ониеви соли при достатъчно ниска температура, 333–363 K. По-специално, алкиламониевите халиди могат да действат като катализатори за окисление на въглеводороди, инициирайки радикалното разлагане на хидропероксид [4, 5]. Интересно развитие на този тип иницииране е използването на двойна система: пероксид - ониева сол. По този начин, смес от бензоил пероксид с тетраалкиламониев бромид проявява иницииращи свойства в реакцията на окисляване на кумола при достатъчно ниска температура (313 K) [6].
Сред халогенидите йодидите заемат особено място. Реакциите на йодидни йони с пероксиди протичат бързо и стехиометрично; следователно те са широко изследвани с цел разработване на аналитичниметоди за определяне на пероксидни съединения [7]. Йодидите с различни катиони, неорганични и органични структури, имат значителен ефект върху общата скорост на разлагане на бензоил пероксид в органични разтворители [8].
Целта на тази работа е да се проучи иницииращото действие на системата бензоил пероксид-тетраалкиламониев йодид при окисляването на кумол с кислород в зависимост от съотношението на компонентите, структурата на солния катион, природата на разтворителя и температурата.
Методи за почистване на вещества и провеждане на експеримент - окисление, титруване на хидроперокси-
методи и IR спектроскопско определяне на съдържанието на бензоил пероксид са описани в [6]. Тетрабутил (Bu4NI) и тетраетиламониев йодид (Et4NI) се пречистват чрез двойно утаяване на всяка сол от ацетонитрил в изсушен диетилов етер, след което солта се изсушава при понижено налягане и температура от 329 ± 0,5 K и се съхранява в кутия, изсушена с фосфорен (V) оксид.
Халидните разтвори се приготвят в ацетонитрил (AcH), така че реакционната смес винаги съдържа най-малко 0,1 об. дял на Ac^ Моделите на окисление са изследвани както в Ac^, така и в присъствието на хлоробензен (PhCl). При изследване на зависимостта на скоростта на окисление от концентрацията на субстрата, с намаляване на последната, кумолът (Cum) се заменя с равно количество хлоробензен, за да се запази полярността на средата. В този случай съставът на разтвора в обемни фракции може да се изрази като (Cum + PhCl) : AsN = 0,9 : 0,1. Закономерностите на окисление при промяна на концентрацията на сол или бензоил пероксид са изследвани в два вида разтвори със следния състав, в обемни части: а) в ацетонитрил - Cum : : AcN = 0,5 : 0,5; б) в хлоробензен - Cum : AcN : : PhCl = 0,5 : 0,1 : 0,4. По-нататък, тези формулировки се отличават за краткост като разтворител-ацетонитрил (а) или хлоробензен (б).
РЕЗУЛТАТИ И ТЯХНОТО ОБСЪЖДАНЕ
Измерването на количеството кислород, абсорбиран от кумола в присъствието на бензоил пероксид (PB) и добавки на Bu4NI или Et4NI при 313 К показа, че при толкова ниска температура, от самото начало на реакцията (моментът, в който реакторът е потопен в термостата, се приема за начало на реакцията), настъпва интензивно окисляване на въглеводорода. Общият изглед на кинетичните криви на поглъщане на кислород е показан на фиг. 1. Получени данни
Данните показват, че максималната скорост на окисление (nt) се достига в началния етап, след което процесът постепенно се забавя (фиг. 1). Скоростта на реакцията нараства с увеличаване на съдържанието както на кумол (фиг. 1), така и на йодид (изследванията са проведени при концентрация на пероксид [РВ]0 = 2,0 x 10-2 mol/l и концентрации на йодид не повече от 1,5 x 10-2 mol/l) (Таблица 1).
Изследването на влиянието на природата на йодидния катион на примера на Wi4M, E14M и редица други соли показва, че дори значителни промени в структурата на катиона - преходът от амониеви към фосфониеви соли, промени в размера на заместителите в катиона - имат малък ефект върху скоростта на окисление на кумола (Таблица 2). Сравнението на йодидите с нашите по-ранни данни [6] за съответните бромиди показва, че бромидите действат по-ефективно в този процес и ефектът на катиона в тях е по-значим (Таблица 2).
Изследването на закономерностите на окисление на кумола при 313 K, инициирано от системата бензоил пероксид - кватернерен йодид (Vi4M или E14M), беше извършено по-подробно. Изборът на тази температура се дължи на факта, че при 313 К
Ориз. 1. Кинетични криви на поглъщане на кислород при окисляване на кумола в присъствието на [РВ]0 = 2.00 x 10-2 и [E14Ni]0 = 1.36 x 10-3 mol/l при 313 K; [Sish]0, mol/L: 1,79 (1), 3,58 (2), 6,45 (3); разтворител -хлоробензен. Точки - експеримент, линии - изчисление по уравнение 1.
темповете на растеж на разлагане на RS и кумил хидропероксид в отсъствието на соли са ниски.
Таблица 1. Зависимост на максималната скорост на окисление (nt) и количеството абсорбиран кислород ([02]g; t = 120 min) по време на окисление на кумола от съдържанието на тетраалкиламониев йодид при 313 К.
[Wu4N]0 x 103, mol/l Hm x 105, mol/(l s) [02^ x 102, mol/l [Wu4N]0 x 103, mol/l ht x 105, mol/(l s) [02^ x 102, mol/l
1,26 1,31 3,60 8,39 14,8 *1,25
1,26 1,31 2,03 4,03 6,55 11,5 *1,25
Разтворител - хлоробензен (b)
0,62 0,61 0,77 1,20 1,23 1,14
0,77 0,78 0,83 0,97 1,07 1,17 1,30
3,29 3,46 4,08 5,92 6,70 5,76
0,68 1,36 3,89 7,38 8,56 10,4
Разтворител - ацетонитрил (а)
4,03 4,24 4,68 5,76 5,93 7,23 6,40
0,68 1,36 2,38 4,28 7,00 20,6
0,47 0,66 0,94 1,05 1,15 1,29
0,59 0,62 0,81 0,93 1,04 1,31
** Разтворител - диметилсулфоксид (DMSO)
2,70 3,22 5,30 6,10 6,34 6,55
3,64 4,02 4,95 6,10 7,10 8,24
* Катализатор - тетрабутиламониев бромид (B^KBr). ** Обемни фракции Сита : BM80 = 1 : 1.
Таблица 2. Кинетични параметри на окисление на кумол, инициирано от смес от бензоил пероксид и тетраалкиламониев халид при 313 K. [Sit]0 = 3,58, [РВ]0 = 2,0 x 10-2 mol/l време за реакция t - 2 часа
№ Сол [Сол] x 103, mol/l [Orb x 102, mol/l Wm x 105, mol/(l s)
5 С2Н5(С6Н5)3Р1 2,09 4,83 0,72
3 Wi4# 2,03 4,87 0,86
2 E^M 2,38 4,96 0,85
1 (CH3)4# 2,36 5,08 0,83
4 (С6Н5)4Р1 2,30 5,24 0,91
6 Wi4Shg 1,25 6,40 1,30
7 E ^ Wr 1,31 7,77 1,51
Статистическа обработка на кинетични криви на поемане на кислородпоказа, че те могат да бъдат описани с уравнението:
[O^ = a(1 - exp(-k^ - m)), (1)
където [O2]t е броят молове абсорбиран кислород на 1 литър разтвор; a, k и t са емпирични параметри; t е времето за реакция. Пример за обработка на кинетични данни с помощта на това уравнение е показан на Фиг. 1, което показва, че плътните линии, изчислени по уравнение (1), са в добро съответствие с експерименталните точки. Появата на параметъра m (ако приемем m = 0, тогава уравнението описва незадоволително началния участък на кривата) свързваме с факта, че е трудно да се фиксира точно началото на реакцията в нашия случай, тъй като от източването на разтворите до началото на еталонното преминава известно време (около 3 минути), свързано с подготовката на инсталацията. Коефициентът на корелация при апроксимацията на кинетичните криви (фиг. 1) е r = 0,99–0,98.
Зависимости на wm от концентрацията на кумол в разтвор на хлоробензен (b) при начални концентрации [PB]0 = 2,00 x 10-2, [U4M]0 = 1,31 x 10-3
или [E14M]0 = 1,36 x 10-3 mol/l са представени в табл. 3. И за двата йодида тези зависимости са линейни. Коефициент на корелация r = 0,99. Линейността се запазва и в ацетонитрила, въпреки че в този случай полярността на средата се увеличава с намаляване на съдържанието на кумол. Стойностите на wm са съответно по-високи (Таблица 3). Коефициент на корелация r = 0,98.
Резултатите от йодометричното титруване (Таблица 4) показват, че по време на процеса концентрацията на пероксидните съединения се увеличава с абсорбцията на кислород. В нашия случай това се дължи на образуването на кумил хидропероксид (HPC). Но този метод определя общото количество пероксидни групи ([O-O]), тъй като и HPC, и неизразходваният бензоил пероксид се титруват.
За да вземем предвид [RV], отделно проучихме кинетиката на разлагането на бензоил пероксид чрез IRспектроскопия чрез абсорбционната лента на карбонилната група при 1764 cm-1. Така, при [PB]0 = 2,0 x 10-2, [E14M]o = 4,0 x 10-3, [Cit]0 = 3,58 mol/L в ацетонитрил, концентрацията на пероксид спада до [PB] = 0,8 x 103 mol/L за време t = 2 часа. За да оценим добива на хидропероксид (5), сравняваме тези резултати с експеримент 9 (Таблица 4).
Концентрацията на кумил хидропероксид е [HPC] = [O-O] - [PB], а добивът на HPC е
5 = ([NRS]DO2]) x 100%.
За този опит 5 = 85%. По този начин HPC е основният и основен продукт на окислението.
От табл. 4 може да се види, че с увеличаване на концентрацията на йодид, общото титруемо количество на пероксидните групи, в сравнение с количеството на абсорбирания кислород, започва рязко да намалява. Когато концентрацията на сол е ниска, разлагането протича много по-бавно (Таблица 4, експерименти 1-3, 9-11). Не е възможно да се извършват експерименти с концентрация на йодид над 0,02 mol/l поради слабата разтворимост на солта, а също и защото пероксидът реагира бързо с йода.
Таблица 3. Зависимост на максималната скорост на окисление и количеството на абсорбирания кислород ([О2]g; t = 2 h) при окисляването на кумола от съдържанието му и естеството на катализатора при 313 K в присъствието на [РВ]0 = 0,02 mol/L. Разтворител: DsK - ацетонитрил (a), PbCl - хлоробензен (b)
[Sit]0, mol/l wm x 105, mol
За по-нататъшно четене на статията трябва да закупите пълния текст. Артикулите се изпращат във форматPDFна пощата, посочена при плащането. Времето за доставка епо-малко от 10 минути. Цената на една статия е150 рубли.
Подобни научни трудове на тема „Химическа технология. Химическа индустрия"
М. А. Компанец, О. В. Кущ, И. А. Опейда и Е. Г. Ястребова — 2009 г
Р. А. Волошкин, Н. М. Залевская, И. А. Опейда и Ю. И. Скичко — 2011 г
Л. В. ПЕТРОВ, Б. Л. ПСИХА, В. М. СОЛЯНИКОВ — 2009 г
С. В. Колесов, И. И. Насибулин, Р. Л. Сафиулин, Н. Н. Сигаева и Л. Р. Якупова — 2015 г