Осцилаторен преход - Голямата енциклопедия на нефта и газа, статия, страница 1
Осцилаторен преход
Вибрационният преход може да бъде придружен от ротационен преход на молекулата. Това води до появата на структурата на спектъра на газовите проби. В течност сблъсъци с разтворител правят структурата неразличима, намалявайки живота на ротационните състояния. В резултат на това възникват линии, които се намират на същото място като чисто вибрационния преход (A / - 0), които образуват Q-клона на спектъра. Има и поредица от линии с по-ниска честота, съответстващи на ротационни преходи с A / - 1 и образуващи P - клон, и друга серия с по-висока честота ( A / 1), образуваща клон. В тези случаи се наблюдава поредица от линии, а не една линия, тъй като според разпределението на Болцман в първоначалното вибрационно състояние са заети редица ротационни нива и всяко от тях дава линия на определен клон. Ако ротационната константа на горното вибрационно ниво се различава значително от ротационната константа на долното ниво, клоните могат да се оцветят, образувайки ръб (вижте раздела на клона), това е особено важно, когато вибрационният преход придружава електронния преход, тъй като в този случай ротационните константи могат да бъдат много различни. [1]
Вибрационният преход (100) - (001) се изпомпва с 300 W CO2 лазер при дължина на вълната 106 μm. Когато се установи термично равновесие, симетричното състояние (100) се запълва, което след това се изпразва чрез лазерно изпомпване. Процесът на термично преразпределение на популациите се улеснява от три фактора: близост до резонанса на първия обертон ( 010), постоянна температура на околната среда от 600 K, добавяне на CO2, чието парциално налягане е 64 mTorr, инертен газ Xe, чието парциално налягане е 0 2 Torr. [2]
Най-интензивните вибрационни преходи в тези спектри възникват от основното вибрационно състояние на молекулата към възбудени вибрационни състояния, при които само едно от вибрационните квантови числа е равно на единица, а останалите са равни на нула. Това са така наречените фундаментални, вибрационни преходи, чиито вълнови числа vk се наричат основни честоти на молекулата. [3]
Този вибрационен преход обикновено съответства не на строго определена енергия, а на определен енергиен интервал. Това се случва, защото ротационното състояние може да се промени едновременно с вибрационното състояние. Ротационните нива също са квантувани, но разстоянията между тях са много по-малки, отколкото между всяко вибрационно ниво; Съответно, вибрационният спектър показва не тясна линия, а по-широка ивица с фина ротационна структура, която се проявява най-ясно в спектъра на газообразно вещество. [4]
Този вибрационен преход обикновено съответства не на строго определена енергия, а на определен енергиен интервал. Това се случва, защото ротационното състояние може да се промени едновременно с вибрационното състояние. Ротационните нива също са квантувани, но разстоянията между тях са много по-малки, отколкото между вибрационните нива; Съответно, вибрационният спектър показва не тясна линия, а по-широка ивица с фина ротационна структура, която се проявява най-ясно в спектъра на газообразно вещество. [5]
Всеки вибрационен преход обикновено се придружава от промяна в ротационните състояния на молекулата. [6]
Ако възникне колебателен преход между две напълно симетрични състояния, тогава продуктът ty nPtyk се оказва неинвариантен, съответният матричен елемент изчезва и преходът е забранен в инфрачервения диапазон.спектър. [7]
Един вибрационен преход може да бъде придружен от различни промени в ротационното състояние. Това води до образуването на лента, състояща се от отделни ротационни линии. Така фиг. 88 и 89 изобразяват така наречения вибрационно-ротационен спектър, докато спектрите, показани на фиг. 90 и 91 са чисто ротационни. [8]
Тъй като вибрационните преходи се случват при по-високи енергии от ротационните, много повече енергия се свързва с първите, отколкото с последните. Това означава, че вибрационният преход най-вероятно трябва да бъде придружен от ротационни преходи. Това обстоятелство има голямо влияние върху формата на спектъра и се открива в спектрите, получени в газовата фаза при ниски налягания като ротационна фина структура, насложена върху вибрационния спектър. В течната фаза ротационните нива се нарушават от молекулярни взаимодействия и сблъсъци; следователно, вместо фината структура, открита в газовата фаза, в течната фаза се наблюдава само разширяване на вибрационните ленти. [9]
Всеки вибрационен преход е придружен от ротационни преходи. [единадесет]
Енергията на вибрационните преходи е приблизително 10 пъти по-голяма от енергията на ротационните преходи; съответното излъчване се намира в близката инфрачервена област. Промените във вибрационното движение на молекулата винаги са придружени от промени в въртенето, така че вибрационният спектър, за разлика от ротационния, не може да се наблюдава в чист вид; тези спектри винаги се наслагват един върху друг, образувайки вибрационно-ротационен спектър. [12]
Вероятността за вибрационни преходи зависи от елементите на вибрационната матрица ( Раздел. Вероятността за дезактивиране на атоми с голям запас от електронна енергия, например Hg ( 63P) и Na (32P), в грубо приближение, корелира с йонизационния потенциал на газа за охлаждане; следователно трябва да се приеме образуването на преходен комплекс по време на пренос на енергия. Силното привличане между възбуден атом и молекула на газ за охлаждане е аналогично на приближаването на потенциални енергийни повърхности. При образуването на химически комплекси правилата за оптичен подбор на вибрационни преходи са напълно неприложими. [13]
Енергията на вибрационните преходи е приблизително 10 пъти по-голяма от енергията на ротационните преходи и съответното излъчване се намира в близката инфрачервена област. Промените във вибрационното движение на молекулата винаги са придружени от промени в ротационното движение, така че вибрационният спектър, за разлика от ротационния, не може да се наблюдава в чист вид; тези спектри винаги се наслагват един върху друг, образувайки вибрационно-ротационен спектър. [14]