ПОЛУЕМПИРИЧНИ МЕТОДИ - Химическа енциклопедия
ПОЛУЕМПИРИЧНИ МЕТОДИ на квантовата химия, методи за изчисляване на мол. характеристики или свойства на острови с участието на експерименти. данни. В основата си полуемпиричните методи са подобни на неемпиричните методи за решаване на уравнението на Шрьодингер за многоатомни колони. системи, но за улесняване на изчисленията при полуемпирични методи се въвеждат допълнителни. опростяване. По правило тези опростявания са свързани с приближението на валентността, т.е. те се основават на описанието само на валентни електрони, както и с пренебрегването на определени класове молекулни интеграли в точните уравнения на това неемпирично. метод, в рамките на който се провежда полуемпир. изчисление. д-р те казват интегралите (или техните линейни комбинации) се заменят с емпирични. параметри, чиито стойности се определят от условието за съвпадение на изчислените и експериментални. характеристики за определени референтни молекули.
Изборът на емпиричен параметри се основава на обобщаване на опита от неемпирични. изчисления, отчитане на хим идеи за структурата на молекулите и феноменологични. модели. По-специално, тези параметри са необходими за апроксимиране на влиянието на вътр. електрони към валентни, за задаване на ефективните потенциали, създадени от електроните на ядрото и др. Използването на експерименти данни за емпирично калибриране. параметри ви позволява да елиминирате грешки, дължащи се на споменатите по-горе опростявания, но само за тези класове молекули, представители на които служат като референтни молекули, и само за тези свойства, според които са определени параметрите.
Наиб. широко разпространени полуемпирични методи, базирани на идеи за кея. орбитали (виж Молекулярни орбитални методи, Орбитал). В комбинация с приближението LCAO, това прави възможно да се изрази хамилтонианът на молекулата по отношение на интеграли върху атомните орбитали c a . При конструиране на полуемпирични методи в мол.интегралите отделят произведения на орбитали в зависимост от координатите на един и същ електрон (диференциално припокриване) и пренебрегват определени класове интеграли. Например, ако всички интеграли, съдържащи диференциали, се считат за нула. припокриване c a c b при a . б, се оказва т.нар. метод на пълно пренебрегване на диференциалите. припокриване (PPDP, в английска транскрипция CNDO-пълно пренебрегване на диференциалното припокриване). Приложете също частично или модифицирано. частично пренебрегване на диференциали. припокриване (съответно CHPD или MCPD, в англ. транскрипция INDO-intermediate neglect of differential overlap и MINDO-модифициран INDO), пренебрегване на двуатомен диференциал. припокриване - PDDP, или пренебрегване на двуатомно диференциално припокриване (NDDO), - модифициран. пренебрегване на двуатомно припокриване (MTDP или модифицирано пренебрегване на двуатомно припокриване, MNDO). По правило всеки от полуемпиричните методи има няколко опции, които обикновено се обозначават в името на метода с цифра или буква след наклонената черта. Например, методите PPDP/2, MCHPDP/3, MPDP/2 са параметризирани за изчисляване на равновесната конфигурация на молекулните ядра в основно електронно състояние, разпределение на заряда, йонизационни потенциали, енталпии на образуване на химикал. Comm., методът PIDP се използва за изчисляване на плътностите на въртене. За изчисляване на енергиите на електронно възбуждане се използва спектроскопия. параметризация (метод PPDP/S). Също така е обичайно да се използват съответните компютърни програми в имената на полуемпиричните методи. Например, един от разширените варианти на метода TMAP се нарича модел на Остин, както и съответната програма (модел на Остин, AM). Има няколко стотици различни разработени са варианти на полуемпирични методи, по-специално полуемпирични методи, подобни на метода на конфигурационното взаимодействие. С външен прилики на различниварианти на полуемпирични методи, като всеки от тях може да се използва за изчисляване само на тези св.-в, според Крим е извършено емпирично калибриране. параметри.
В наиб. просто изчисления всеки mol. орбиталата за валентните електрони се дефинира като решението на едноелектронното уравнение на Шрьодингер с оператора на Хамилтън, съдържащ моделния потенциал (псевдопотенциал) за електрон, разположен в полето на ядрата, и осредненото поле на всички останали електрони в системата. Такъв потенциал се задава директно с помощта на елементарни функции или базирани на тях интегрални оператори. В комбинация с приближението LCAO, този подход позволява много конюгирани и ароматни те казват системите да бъдат ограничени до анализ на р-електрони (вижте метода на Хюкел), за координация. съединения - използват изчислителните методи на теорията на лигандното поле и теорията на кристалното поле и др. При изследване на макромолекули, например. протеини или кристални. Образуванията често използват полуемпирични методи, при които не се анализира електронната структура, а директно се определя повърхността на потенциалната енергия. Енергията на системата приблизително се счита за сумата от двойните потенциали на взаимодействието на атомите, например. Потенциали на Морз (Морз) или Ленард-Джоунс (виж Междумолекулни взаимодействия). Такива полуемпирични методи позволяват да се изчисли равновесната геометрия, конформациите. ефекти, енергия на изомеризация и др. Често двойните потенциали се допълват с корекции на множество частици, определени за отделни фрагменти на молекулата. Полуемпиричните методи от този тип обикновено се наричат молекулярна механика.
В по-широк смисъл, полуемпиричните методи включват всички методи, при които параметрите на кея се определят от решението на обратни задачи. системи се използват за прогнозиране на нови експерименти. данни,изграждане на корелационни връзки. В този смисъл полуемпиричните методи са методи за оценка на реактивността, ефективните заряди на атомите и др. Комбинацията от полуемпирични. изчисляване на електронната структура с корелация. съотношения позволява да се оцени биол. дейност разкл. в-в, скоростта на хим. п-ции, параметри техн. процеси. Полуемпиричните методи също включват някои адитивни схеми, например. използвани в хим. термодинамични методи за оценка на енергията на образуване като сума от приносите на отделните фрагменти на молекулата.
Интензивно развитие на полуемпирични и неемпирични методи. методите на квантовата химия ги прави важно средство на съвр. изследване на механизмите на хим. трансформации, динамиката на елементарния акт на хим. р-ция, моделиране на биохим. и техн. процеси. Когато се използват правилно (като се вземат предвид принципите на конструкцията и методите за калибриране на параметрите), полуемпиричните методи предоставят надеждна информация за структурата и свойствата на молекулите, техните трансформации.