ТЕОРИЯТА ЗА ЕЛЕКТРОЛИТИТЕ НА ДЕБАЙ И ХУКЕЛ - Студопедия
Основните положения на съвременната теория на електролитните разтвори са формулирани през 1923 г. от Дебай и Хюкел. За статистическата теория на електролититеотправната точка е следната позиция: йоните се разпределят в обема на разтвора не произволно, а в съответствие със закона за взаимодействието на Кулон. Около всеки отделен йон имайонна атмосфера (йонен облак) - сфера, състояща се от йони с противоположен знак. Йоните, които изграждат сферата, непрекъснато разменят местата си с други йони. Всички йони на разтвора са еквивалентни, всеки от тях е заобиколен от йонна атмосфера и в същото време всеки централен йон е част от йонната атмосфера на някой друг йон. Съществуването на йонни атмосфери е характерната черта, която според Дебай и Хюкел отличава истинските електролитни разтвори от идеалните.
Използвайки уравненията на електростатиката, е възможно да се изведеформулата за електрическия потенциал на йонната атмосфера, от която следват уравненията за средните коефициенти на активност в електролитите:
Y=
D е диелектричната константа на разтвора;е- заряд на електрона;zi- йонен заряд;r- координата (радиус).
c = е стойност, която зависи от концентрацията на разтвора, D и T, но не зависи от потенциала; има размер на обратна дължина; характеризира промяната в плътността на йонната атмосфера около централния йон с увеличаване на разстояниетоrот този йон.
Величината 1/c се наричахарактерна дължина ; може да се идентифицира с радиуса на йонната атмосфера. Той е от голямо значение в теорията на електролитните разтвори.
За коефициента на активност се получава следният израз:
lg f± = - A z+×z- (1)
Коефициент Азависи от T и D: обратно пропорционално на (DT) 3/2.
За водни разтвори на 1-1 зареждащи електролити при 298 K, приемайки равенството на диелектричните проницаемости на разтвора и разтворителя (78.54), можем да запишем:
lg f± = - A = - A = - 0,51
По този начин теорията на Дебай и Хюкел позволява да се получи същото уравнение за коефициента на активност, както е установено емпирично за разредени електролитни разтвори. Следователно теорията е в качествено съгласие с опита.При разработването на тази теория бяха направени следните предположения:
1. Броят на йоните в електролита може да се определи от аналитичната концентрация на електролита, т.к. счита се, че е напълно дисоцииран (a = 1). Следователно теорията на Дебай и Хюкел понякога се нарича теория на пълната дисоциация. Въпреки това може да се приложи и в случаите, когато ¹ 1.
2. Разпределението на йони около всеки централен йон се подчинява на класическата статистика на Максуел-Болцман.
3. Вътрешните размери на йоните могат да бъдат пренебрегнати в сравнение с разстоянията между тях и с общия обем на разтвора. Така йоните се идентифицират с материални точки и всичките им свойства се свеждат само до величината на заряда. Това предположение е валидно само за разредени разтвори.
4. Взаимодействието между йони се изчерпва от кулонови сили. Налагането на сили на топлинно движение води до такова разпределение на йони в разтвора, което се характеризира със статистическа сферична йонна атмосфера. Това предположение е валидно само за разредени разтвори. С увеличаване на концентрацията средното разстояние между йоните намалява и заедно с електростатичните сили се появяват други сили, които действат на по-близко разстояние, предимно силите на Ван дер Ваалс. Необходимо е да се вземе предвидвзаимодействия не само между даден йон и неговата среда, но и между всеки два съседни йона.
5. При изчисляване се приема, че диелектричните константи на разтвора и чистия разтворител са равни; това е вярно само в случай на разредени разтвори.
Така всички предположения на Дебай и Хюкел водят до факта, че тяхнататеория може да се приложи само към разредени разтвори на електролити с нисковалентни йони. Уравнение (1) съответства на този граничен случай и изразява така наречениязакон за границата Debye и Hueckel илипървото приближение на теорията на Debye и Hueckel.
Ограничаващият закон на Debye-Hückel дава правилните стойности за коефициентите на активност 1-1 на зареждащия електролит, особено в много разредени разтвори. Сближаването на теорията с експеримента се влошава, когато концентрацията на електролита се увеличава, йонните заряди се увеличават и диелектричната проницаемост на разтворителя намалява, т.е. с увеличаване на силите на взаимодействие между йоните.
Във второто приближение средният коефициент на активност се описва с уравнението:
lg f± = - (2)
където А запазва предишната си стойност;aусловно се наричасреден ефективен диаметър на йони, има размерността на дължината, всъщност - емпирична константа; B = c/, B се променя леко с T. За водни разтвори продуктът Baе близо до 1.
След като запази основните положения на второто приближение на теорията, Hueckel взе предвид намаляването на диелектричната константа с увеличаване на концентрацията на разтворите. Намаляването му се дължи на ориентацията на диполите на разтворителя около йона, в резултат на което реакцията им на въздействието на външно поле намалява. Уравнението на Хюкел изглежда така:
lg f± = - + CI(3)
където C е емпирична константа. При успехизборът на стойности на B и C, формулата на Hueckel е в добро съответствие с експеримента и се използва широко в изчисленията. С последователно намаляване на йонната сила уравнение (3) последователно се трансформира във формулата на второто приближение на теорията на Дебай и Хюкел (уравнение (2)), а след това в ограничаващия закон на Дебай-Хюкел (уравнение (1)).
В процеса на развитие на теорията на Дебай-Хюкел и последователно отхвърляне на приетите предположения, конвергенцията с опита се подобрява и областта на нейната приложимост се разширява, но това се постига с цената на трансформиране на теоретичните уравнения в полуемпирични.
Не намерихте това, което търсихте? Използвайте търсачката:
Деактивирайте adBlock! и опреснете страницата (F5)наистина е необходимо