ТЕРМИЧНИ ПРОЦЕСИ НА ОКИСЛИВАНЕ НА ГАЗ В ТЪНКОПЛЪНОВИ ТЕХНОЛОГИИ, ИЗПОЛЗВАНИ В
В съвременната травматология и ортопедия широко се използват прътови импланти (остеофиксатори), изработени от биоинертни метални материали (неръждаема стомана, титан и сплави на негова основа) и включени в структурния състав на устройствата за външна транскостна остеосинтеза. Тези импланти функционират в костните структури и взаимодействат с различни телесни течности. Следователно, те трябва да имат цял набор от физикохимични и механични характеристики за ефективно присаждане и изпълнение на техните медицински функции. Тези характеристики се осигуряват главно благодарение на специални биосъвместими покрития, нанесени върху повърхността на имплантите по различни методи. Материалите за такива покрития често са калциево-фосфатни съединения, въглерод, биостъкло и др. Наред с широко използваните материали, естествените оксиди на редица метали, които са силно биоинертни и се получават чрез окислителни процеси, също могат да се използват като покрития за медицински цели [1–5].
Авторите установяват, че оксидните биосъвместими покрития, създадени върху импланти чрез различни методи на окисляване, предпазват металната основа от корозивните ефекти на телесните среди (кръв, лимфа, тъканна течност) поради електрохимичния защитен ефект, като значително намаляват склонността на имплантите към корозия. Устойчивите на корозия импланти не предизвикват дългосрочни алергични реакции на тялото, а също така нямат токсикологичен ефект върху околните биоструктури, което е един от основните показатели за биосъвместимостта на имплантните продукти. Тези свойства характеризират инертността на системата "имплант - оксидно покритие" към корозионно-електрохимичните ефекти на биофлуидите и до голяма степен определятпродължителност на стабилно функциониране както на ортопедичните, така и на зъбните импланти.
Високата якост на закрепване на термооксидирани импланти в костта може да се постигне чрез създаване на тънкослойни оксидни покрития с възможност за ефективна физическа и механична адхезия към съседната кост. Тази способност се дължи на наличието на система от повърхностни елементи в металооксидни покрития, характеризиращи се с изразена грапавост и морфологична хетерогенност. Структурно разнородната, микропореста повърхност на покритията осигурява по-добър контактен костен растеж с по-интензивни тъканни реакции в сравнение с повърхност с гладък, равномерен микрорелеф. Следователно, развитата окислена повърхност допринася, първо, за активното врастване на костните клетъчни структури в порите и задълбочаването на оксидния слой с процеса на остеоинтеграция на импланта, и второ, за насочената костна регенерация и ускорената остеогенеза.
Най-разпространеният, евтин и ефективен метод за окисление на метали и техните сплави е газотермичното окисление, което позволява получаването на биосъвместимо покритие върху различни метални материали за имплантиране чрез модифициране на повърхността с метални оксидни съединения, които образуват тънкослойни поликристални структури с висока морфологична хетерогенност. Основните видове газотермично окисление (модификация) са въздушно-термично и парно-термично окисление.
Следователно целта на работата беше да се проучи възможността за създаване на микропорести въздушно-термични и парно-термични оксидни покрития върху метални импланти, които могат да се слеят с костна тъкан.
Материали и методиизследване
Пробите бяха импланти под формата на винтови пръти за транскостна остеосинтеза с дължина 35 mm и диаметър 3 mm, направени чрез струговане на пръти от неръждаема стомана 12Kh18N9T (GOST 5632-72) и титанова сплав VT16 (GOST 19807-74). Подготовката на повърхността на пробите се извършва на няколко етапа [3].
Газотермичната обработка се извършва по два метода: въздушно-термично и парно-термично окисление.
Въздушно-термичното оксидиране се извършва за стоманени проби и се извършва в лабораторна тръбна електросъпротивителна пещ със свободен достъп на въздух до нейния работен обем. По време на въздушно-термично окисляване се използват температури на обработка от 400 и 500 ° C с продължителност от 0, 5 часа при всяка температура. Образуването на покритието се дължи на взаимодействието на стоманената основа с атмосферния кислород при определена температура в пещта.
Парно-термичното окисление се извършва за титанови проби в камерна електрическа пещ на експериментална нагревателна инсталация при температури 550 и 650 ° C и задържане в продължение на 2 часа в атмосфера на прегрята водна пара. Паровата реакционна среда се подава в камерата на пещта на инсталацията при налягане 1,2–1,3 atm, което се поддържа през целия период на окисляване. Производството на термооксидни покрития се извършва при условия на взаимодействие между повърхността на титановите проби и реакционните компоненти на парогазовата среда, в резултат на което се образуват повърхностни металооксидни системи с определена дебелина и структура.
Сред най-важните характеристики на изследваните термооксидни покрития са фазовият състав, дебелината, грапавостта на повърхността, порьозността и морфологията.
Определяне на фазовия състав на покритиятасе извършва чрез рентгенов фазов анализ с помощта на дифрактометър DRON-4, оборудван с рентгенова тръба с меден анод в CuKα лъчение, докато сканира ъгъла на Bragg със скорост от 2 градуса / минута. Идентифицирането на фазите в получените дифракционни модели беше извършено с помощта на данните от ASTM и JCPOS картотеки (1985).
Дебелината на получените покрития се определя с помощта на цифров дебеломер тип TT230.
Грапавостта на повърхността на формираните покрития е изследвана чрез профилометричен метод за измерване на параметрите на микрограпавостта Ra, Rmax, Sm с помощта на микропроцесорен профилограф-профилометър "Калибър-117071".
Морфологичните характеристики на термично модифицираната повърхност са изследвани чрез метода за безконтактно определяне на размерните параметри на изпъкнали частици и съществуващи вдлъбнатини, включително пори. За такива измервания и обработка на резултатите от тях са използвани анализатор на микроструктурни изображения AGPM-6M с микроскоп Biolam и цифрова камера Sony, както и специална компютърна програма, обединени в ефективен оптико-компютърен комплекс, който дава възможност да се определят размерните параметри на морфологията на получените термооксидни покрития по безконтактен метод. Повърхностната структура на покритията е изследвана с помощта на сканираща електронна микроскопия.
За извършване на експериментални и клинични тестове на проби от термично окислена стомана и титан са използвани лабораторни животни (зайци от породата "сив гигант"), на които са монтирани импланти в пищяла за 50 дни.
Резултати от изследването и дискусия
При изследване на характеристиките на окислените повърхности на стоманени и титанови проби беше установено, че покритията върху стомана 12Х18Н9Т, получени по метода на въздушно-термична модификация,имат предимно четирифазна структура, включително FeNi, Fe интерметални съединения, Ti2O3 и Fe2O3 оксиди. Cr и Ni оксиди присъстваха в покритието в много малки, „следи“ количества, което най-вероятно се дължи на високата устойчивост на топлина на тези елементи, както и на трудността при идентифициране на някои дифракционни линии с нисък интензитет при рентгенов фазов анализ. Покритията върху титанова сплав VT16, създадени чрез парно-термична модификация, се характеризират с фазов състав, който включва главно нестехиометричен TiO2 диоксид с много малко съдържание на по-ниски оксиди Ti2O3 и Ti3O5.
Дебелината на оксидните слоеве е както следва: върху стомана 12Х18Н9Т след въздушно-термично окисляване при 400°C за 0,5 h - h = 2,7 µm, при 500°C за 0,5 h - h = 3,7 µm; върху титанова сплав VT16 след парно-термично оксидиране при 550°C за 2 h – h = 3.5 µm, при 650°C за 2 h – h = 4.7 µm.
По време на профилометрично изследване и оптико-микроскопски анализ беше установено, че релефът и морфологичната структура на повърхността на поликристални филмови покрития от стоманени и титанови проби са геометрично развити, което е следствие от образуването на термични слоеве от метален оксид върху предварително пясъкоструйни метални повърхности с първоначална изразена микрограпавост. Установено е, че такава структура на термично модифицирани повърхности (фигура) е благоприятна за проникването на костни клетки в микронеравности, образувани от оксидни частици, и може да осигури ефективно взаимодействие на медицински импланти със съседна костна тъкан.
Така стойността на общата отворена порьозност за въздушно-термични оксидни покрития върху стоманени проби достига 34%.при най-високата температура на обработка, за парно-термични покрития върху титанови проби, тя беше 60% при максималната избрана стойност на температурата на окисление (таблица). В същото време грапавостта на термично окислената повърхност на неръждаемата стомана 12Kh18N9T се характеризира с малко по-ниски стойности на параметрите на микрограпавостта в сравнение с термично окислената повърхност на титановата сплав VT16, което е свързано с разликата в дебелината на покритията, получени чрез различни методи на окисление (таблица). При високи дебелини на метални оксиди, получени при повишени температури и продължителност на термична модификация, в покритията възникват значителни вътрешни напрежения, поради което възниква микронапукване на оксидни слоеве и в резултат на това се увеличава степента на грапавост и морфологична хетерогенност на повърхността. Това явление на образуване на микрофрактурирана и отворена пореста структура на термооксидни покрития е благоприятно за ефективно физическо и механично взаимодействие на повърхността на окислени медицински импланти със съседна костна тъкан и осигурява интеграционен тип връзка в биотехническата система "имплант с оксидно покритие - кост".
Чрез провеждане на in vivo тестове върху лабораторни животни (зайци) беше установено, че имплантите от титан и стоманени пръчки без термично оксидно покритие (контролна група от проби) не показват способността да се интегрират с костната тъкан след 50 дни клинични изпитвания. На повърхността на такива импланти нямаше костен регенерат, нямаше силна връзка на костта с металната повърхност на прътите без отворено поресто грубо покритие. Имплантите от контролната група се характеризират с ниска якостзакрепването в костната тъкан с течение на времето са били подложени на разхлабване с проява на възпаление на околните тъкани.
Термооксидните покрития с микропореста структура, формирани върху стоманени и титанови проби чрез различни методи на окисление, осигуряват в различна степен изразена интеграция на повърхността на импланта с костната тъкан. При използване на стоманени импланти с въздушно-термично оксидно покритие, получено при t = 400 ° C и τ = 0,5 h, се наблюдава известно физическо и механично взаимодействие на имплантите с костта, както се вижда от костни фрагменти, свързани помежду си с покритието, открити на повърхността на имплантите след отстраняването им от тялото на лабораторни животни. Стоманените импланти с въздушно-термично оксидно покритие, създадени при повишена температура на обработка от t = 500 °C, показват по-висока остеоинтеграционна способност, в резултат на което върху повърхността на пробите се образува увеличено количество новообразувана костна тъкан, здраво свързана с покритието.