ИНДУКТИВЕН РЕЗОНАНСЕН ТРАНСФЕР
Индуктивно-резонансният механизъм се осъществява при условие на слабо взаимодействие между молекулите от порядъка на 10 -3 eV. Времето за прехвърляне или времето за миграция на енергия в този случай е много по-дълго от времето за вибрационна релаксация. Трансферът се извършва с възбуждане на вибрационни поднива и вибрационната релаксация има време да премине много по-бързо, отколкото може да настъпи обратният трансфер на енергията на възбуждане. С други думи, тук можем да пренебрегнем населението на нивото на крайното състояние и да считаме обратния трансфер, ако е енергийно възможен, като независим от директния трансфер. В този случай разграждането на енергията на възбуждане в донора и акцептора също се извършва независимо един от друг. Възбудената акцепторна молекула релаксира до по-ниското вибрационно подниво на синглетното (S1 *) възбудено състояние, от което се излъчва флуоресцентна светлина. По време на средната продължителност на състоянието (S1 * ) на енергийния донор, възбуждането се прехвърля към акцептора поради дипол-диполното взаимодействие с прехвърлянето му към едно от горните вибрационни поднива наS1 състояние, последвано от релаксация за време от 10 -12 -10 -13 s и преход към по-ниските вибрационни нива на същото състояниеS1. Вероятността за трансфер на енергия за междумолекулно взаимодействие дипол-дипол има формата:
Wk=ε(V)f(V)dV, където
k- коефициент в зависимост от свойствата на средата (от коефициента на пречупване);f(φ, θ) - факторът на взаимното разположение на преходните диполи на донора и акцептора;τ0 = 1/p- радиационен живот на донора в състояние;p- вероятност за флуоресценция;R- разстоянието между взаимодействащите си молекули;ε(V) - спектър, нормализиран към единица площдонорно облъчване; cm-1;f(V) - нормализиран към единица площ абсорбционен спектър на акцептора, cm -1 .
Глава 4. Обменно-резонансен пренос на енергия. Изследванена специфични взаимодействия на основните компоненти на металоценови каталитични системи Концепцията за „междумолекулен пренос на енергия“ се отнася до нерадиационен, възникващ в един акт пренос на енергия на електронно възбуждане от донорна молекулаD* към акцепторна молекулаA. Обменният резонансен механизъм на пренос на енергия се реализира, когато радиационните преходи в донора и акцептора на енергия са забранени от правилата за подбор. Обменно-резонансният механизъм изисква припокриващи се електронни обвивки на взаимодействащи молекули, което също е необходимо за образуването на химични връзки, така че можем да очакваме корелационни параметри на триплет-триплет (T–T) пренос на енергия (ако той се извършва съгласно обменно-резонансния механизъм ) с междумолекулни (в включително химически) взаимодействия в разтвор.Олефините и диените са субстрати на много каталитичнисистеми, следователно е от особен интерес да се изследват физичните методи на техните междумолекулни взаимодействия в многокомпонентни системи.Някаква серия от олефини и диени; изпълняването на Перен зависимостите на гасенето на фосфоресценцията на амините от концентрацията на ненаситен енергиен акцептор в разтвори при 77 К беше демонстрирано и бяха определени критичните радиуси на сферата на пренос на резонансна енергия към олефини (виж,например раздел. 2) и диени.
ЕКСИТОНЕН МЕХАНИЗЪМ
Екситонният механизъм е недисипативен процес на пренос на енергия в кристали, където е възможно възбуждането на колективни състояния. Тогава няколко стотици молекули са обхванати едновременно от възбуждане. Времето на вибрационна релаксация над поднивата на състояниетоS1 (
10 -12 s) е значително по-дълго от времето за прехвърляне (10 -13 -10 -14 s). Възбуждането, така да се каже, "тече" по горните вибрационни поднива на взаимодействащите молекули, без да има време да се локализира върху всяка от тях поотделно. Областта на възбуждане, обхващаща едновременно голям брой молекули, се наричаекситон.
Имакохерентниинекохерентниекситони.Кохерентносттае координиран поток във времето и пространството на няколко колебателни или вълнови процеси. Кохерентен екситон възниква, когато времето за пренос на възбуждане е много по-кратко от времето на вътремолекулна вибрационна релаксация. Именно голямата стойност на времето за релаксация осигурява запазването на фазата на възбуждане на съседните молекули и образуването на кохерентен екситон. Разпространението на кохерентни екситони може да бъде представено като дифузия на екситонно възбуждане през кристала:
L= , където
L- дължина на дифузионно изместване;D- коефициент на дифузия;τ0- живот на екситон.
Ако вземем предвид екситон-фононните взаимодействия, които водят до деформация на молекулите, тогава се оказва, че локалната деформация, която се появява по време на преразпределението на енергията върху вибрационните поднива, се движи заедно с възбуждането по протежение на кристала. Такъв екситон се нарича "локализиран" илинекохерентен. Движението на некохерентен екситон има характер на случайни скокове. Прехвърлянето на некохерентен екситон ехарактер на активиране, процесът на прехвърляне зависи главно от деформационните премествания:
, Където
Ea- енергия на активиране на некохерентен екситонен скок.
Обратно, за кохерентен екситон коефициентът на дифузия намалява с повишаване на температурата:
.
По този начин разликата между механизмите на пренос на възбуждане от кохерентни и некохерентни екситони се проявява в температурната зависимост на коефициента на дифузия. Намаляването на температурата, заедно със забавянето на миграцията на некохерентен екситон, може значително да забави промените в деформацията на молекулите. С други думи, при понижаване на температурата некохерентен екситон може да се превърне в кохерентен.
Подреждането на пигментните молекули в хлоропластите е достатъчно за миграция на енергия чрез други механизми [78, 79]. Възможна е миграция на енергията на тридетни възбудени състояния [16] или резонансна миграция на енергия от екситонен или индуктивен тип. В последните два случая дипол-диполното взаимодействие води до предаване на енергията от синглетно възбудено състояние към невъзбудената молекула [16, 75, 80]. При миграция на екситони това се случва във времена, сравними с периодите на трептене (т.е. в 10
15 s), на разстояния до 15-18A. Това е най-бързият механизъм. По време на индуктивен тип миграция, тя се предшества от установяване на топлинно равновесие на възбудената молекула със средата и скоростта на миграция силно ЗАВИСИ от температурата
Свободните радикали са молекулярни частици, които имат несдвоен електрон на външната електронна обвивка и са силно реактивни. Изследването им се извършва по метода на EPR (спинови капани), хемилуминесценция и чрез използване на инхибитори на реакции с участието на определени видове радикали. Основните радикали, образувани в клетките сакислородни радикали (супероксид и хидроксилен радикал), азотен оксид, радикали на ненаситени мастни киселини, радикали, образувани при редокс реакции (напр. убихинол). Радикалите се образуват и под действието на ултравиолетовите лъчи и при метаболизма на някои чужди съединения (ксенобиотици), включително някои лекарства, които някога са били използвани като лекарства.