Метод за изолиране на паладий от разтвори на азотна киселина
Изобретението се отнася до областта на приложната радиохимия и се отнася по-специално до обработката и подготовката за погребване на радиоактивни отпадъци, генерирани по време на преработката на облъчено гориво от атомни електроцентрали. Методът се състои в въвеждането на въглероден окис или неговото комплексно съединение с меден монохлорид в контейнер с течни радиоактивни отпадъци, за да се отдели паладий от него. Разтворът се разбърква и утаената утайка от метален паладий се отделя. За да се увеличи степента на утаяване на паладий, определено количество окислител - водороден прекис, калиев перманганат и др. или редуциращ агент - сулфаминова киселина, хидразин и др. Заявеното изобретение дава възможност за селективно изолиране на паладий от разтвори на радиоактивна азотна киселина с различни състави под формата на компактна утайка - метален паладий без използване на солеобразуващи реагенти и увеличаване на общия обем на разтворите. Освен в радиохимията, предложеният метод може да се използва в технологията за извличане на паладий при регенерирането му от различни продукти, като отработени катализатори или електрически продукти. 4 т.п. летя.
Изобретението се отнася до областта на приложната радиохимия и може да се използва за преработка и подготовка за погребване на радиоактивни отпадъци от преработката на облъчено гориво от атомни електроцентрали (АЕЦ).
Освен в радиохимията, предложеният метод може да се използва в технологията за извличане на паладий при регенерирането му от различни продукти, като отработени катализатори или електрически продукти.
Паладият е ценна суровина за производствотокатализатори в органичния синтез и за неутрализатори на отработени газове на превозни средства, може да се използва като водороден акумулатор и като мембранен материал за разделяне на неговите изотопи и др. От друга страна, "реакторният" паладий пречи на витрификацията на радиоактивните отпадъци поради образуването на метална фаза по време на процеса на витрификация и затова е желателно да се отстрани преди втвърдяването на ВАО.
Известни са няколко метода за отделяне на паладий от разтвори, включително използването на процес на утаяване, но като правило се използват разтвори на хлорид, флуорид или тиоцианат. Металният паладий се разтваря добре в разтвори на азотна киселина, така че изолирането му от такива разтвори чрез утаяване под формата на метал среща сериозни трудности.
Известни са методи за утаяване на паладий от разтвори на азотна киселина с органични вещества, но част от реагентите неизбежно ще останат в разтворите, което ще затрудни по-нататъшната им обработка.
Предложен е метод [1] за извличане на паладий от високоактивни отпадъци, базиран на утаяване на комплексни съединения с трихлоростаннат с едновременно добавяне на цезиев хлорид или амониев триетилхлорид. Недостатъкът на този метод е използването на хлорсъдържащи реагенти, което усложнява избора на материали за оборудване за обработка на отпадъци.
Също така е известен метод [2] за утаяване на платиноиди от водни разтвори, който се състои в това, че по време на обработката на отработено ядрено гориво натриевата сол на формалдехид сулфоксилова киселина се въвежда в разтворите по време на нагряване и утайката от платинови метали се отделя от разтвора.
Недостатъкът на този метод е необходимостта от създаване на ниска концентрация на азотна киселина (0,01-1,4mol/l), което от своя страна води до увеличаване на обема на разтвора. Освен това отлагането трябва да се извършва в температурен диапазон 70-80°C. И най-важното, този метод не позволява изолиране на чист паладий, което изисква допълнителна операция за отделяне на паладий от други платинени метали.
Най-близък до претендирания (прототип) е метод за извличане на паладий [3], който се състои в това, че разтворът на радиоактивни отпадъци в процеса на денитрация се обработва с мравчена киселина, докато от него се утаяват паладий под формата на метал, както и родий и рутений.
Недостатъкът на този метод е необходимостта от създаване на неутрална или леко алкална среда за постигане на пълно утаяване, което от своя страна води до увеличаване на обема на разтвора. В допълнение, този метод не позволява изолиране на чист паладий, което изисква допълнителна операция за отделяне на паладий от родий и рутений.
Целта на настоящото изобретение е да се разработи метод за селективно отделяне на паладий от разтвори на азотна киселина с технически резултат - отделяне на паладий в неговата чиста форма без увеличаване на обема на разтвора и допълнителни операции.
Техническият резултат се постига чрез метод за отделяне на паладий от разтвори на азотна киселина, включващ въвеждане на утаителен реагент и отделяне на утайката от разтвора, докато съгласно изобретението в първоначалния разтвор на азотна киселина се въвежда окислител или редуциращ агент, а като утаителен реагент се използва въглероден оксид или неговото комплексно съединение с меден монохлорид.
Методът се осъществява по следния начин. В запечатан съд, съдържащ разтвор на азотна киселина на паладий, предварително се добавят различни реагенти, за да се насърчи по-пълното утаяване на паладия. След това CO се въвежда в газовата фаза в равновесие с разтвора.или неговото комплексно съединение с меден монохлорид се добавя към разтвора (най-малко 1 mol на 1 mol паладий, съдържащ се в разтвора). След това разтворът се разбърква, отделената утайка от метален паладий се отделя и се анализира концентрацията на останалия в разтвора паладий. Въз основа на резултатите от анализа на първоначалния и крайния разтвор се изчислява пълнотата на утаяването на паладия. Оптималните условия за отлагане на паладий от разтвори с различна киселинност са дадени в примерите по-долу.
Пример #1. 25 ml разтвор на паладиев нитрат с концентрация 0,1 и 0,5 g/l (концентрацията на азотна киселина е 1, 2 и 3 mol/l) се поставят в запечатани стъклени съдове с вместимост 50 ml. След това част от въздуха се изпомпва през изходната тръба за газ и се въвежда въглероден окис със скорост 1 mol на мол паладий. За подобряване на контакта на газа с течността съдовете се разклащат в продължение на 1 час. Утаеният метален паладий се филтрира и след това се определя концентрацията на останалия паладий в разтвора.
Пример #2. Експериментите се провеждат по същия начин, както в пример № 1, с изключение на това, че добавянето на окислител, като водороден пероксид или калиев перманганат, първо се добавя към първоначалния разтвор. При добавяне на водороден пероксид в количество от 1,6 g/g Pd към разтвор на паладий (концентрация 1,5 g/l) в 3 моларна азотна киселина, степента на освобождаване на паладий е 95–97%, а когато се въведе 0,6 g калиев перманганат на 1 g Pd, степента на освобождаване е повече от 90%.
Пример #3. При същите експериментални условия беше тествана възможността за използване на сулфаминова киселина като добавка. Изследвана е зависимостта на пълнотата на изолиране на паладий от въглероден оксид от неговите разтвори с концентрация 1 g/l в азотна киселина (от 1 до 4 mol/l) и количеството на добавената сулфаминова киселина.киселини. Показано е, че при съотношение на сулфаминова киселина и паладий от 1,5 g/g степента на редукция е 95-98%.
Както беше показано в дадените примери, при отделяне на паладий от разтвори на азотна киселина с въглероден окис без добавяне на добавки, той може да се утаи напълно, ако концентрацията на азотна киселина не надвишава 1 mol/l. Когато в разтвора се въведат малки количества окислител (водороден прекис, калиев перманганат) или редуциращ агент (сулфаминова киселина), паладият почти напълно се утаява както от газообразния въглероден оксид, така и от неговото комплексно съединение с меден монохлорид дори от 2-4 моларни разтвори на азотна киселина.
1. Юичиро Асано, Томо Ямамура, Кунихико Мизумачи, Юкио Вада. Възстановяване на благородни метали от високоактивни течни отпадъци чрез метод на утаяване. Доклади на Международната тематична среща за управление на ядрени и опасни отпадъци (SPECTRUM’94), 14-18 август 1994 г., Атланта, Джорджия, САЩ, V.2, p.836-841.
2. WU, C., LIN, Y., JIANG, L. J. Nucl. радиохим. 8, 3 (1986), стр.147.
1. Метод за отделяне на паладий от разтвори на азотна киселина, включващ въвеждане на утаителен реагент и отделяне на утайката от разтвора, характеризиращ се с това, че в първоначалния разтвор на азотна киселина се въвежда окислител или редуциращ агент и като утаител се използва въглероден оксид или неговото комплексно съединение с меден монохлорид.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че като окислител се използва водороден пероксид, взет в количество 0,8-2,0 g на 1 g паладий.
3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че като окислител се използва калиев перманганат, взет в количество 0,5-1,5 g на 1 g паладий.
4. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че се използва редуциращ агентхидразин, взет в количество от 0,1-0,3 g на 1 g паладий.
5. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че като редуциращ агент се използва сулфаминова киселина, взета в количество 0,5-2,0 g на 1 g паладий.