Метод за получаване на силициеви поликристали

Собственици на патент RU 2570084:

Изобретението се отнася до методи за отглеждане на ориентирани силициеви поликристали от стопилка чрез методи на насочена кристализация и е предназначено за получаване на материал за производство на пластини за фотоелектрически преобразуватели (слънчеви батерии) от металургичен силиций. Силициевите поликристали се произвеждат във вертикална инсталация, която осигурява необходимия температурен градиент, с два цикъла на насочена кристализация с добавяне във втория цикъл за получаване на p-тип силиций поради сплав силиций-бор или германий, силно легиран с галий, и за получаване на n-тип силиций - сплави под формата на германий, силно легиран с арсен. Предложеният метод позволява да се постигнат значителни икономии чрез използването на евтина суровина - металургичен необработен силиций. 3 Ave.

Съществуват редица методи за отглеждане на монокристали и поликристали чрез методи на насочена кристализация (Nashelsky A.Ya. Технология на полупроводниковите материали, 1987, стр. 88-104). При някои от тези методи порасналият кристал се движи спрямо нагревателя и в системата се създава температурен градиент.

Такива методи включват зоново топене без тигел и метода на Чохралски. Силицият има особености - по време на кристализация обемът на кристала се увеличава и разтопеният силиций активно реагира с редица вещества, включително често използвани тигелни. В същото време са известни материали, които не реагират с разтопен силиций. изследваниборен алуминиев нитрид, борен нитрид, борен карбонитрид, бориран графит (Смирнов Ю.М. и др. Изследване на възможностите за използване на контейнер от огнеупорни безкислородни съединения за отглеждане на полупроводникови материали. Известия на Академията на науките на СССР, Сер. Физически - 1969 - № 12, том 33, стр. 2005-200 7). Силицият не намокря тигели и дори форми, направени от тези материали, но борът попада в известна степен в отглежданите кристали. Оформителите, изработени от тези материали, позволяват отглеждането на най-сложните кристални профили.

Масовото производство на слънчеви клетки изисква намаляване на разходите за тяхното производство. Следователно силициевите монокристали или поликристали се правят с помощта на евтин силиций като заряд, например рафиниран металургичен силиций или отпадъчни продукти от производството на силициеви монокристали. По всякакъв начин се заобикаля основната икономическа същност - как да се получат евтини суровини и съответно да се намалят разходите за производство на фотоволтаични преобразуватели.

Недостатъкът на този метод е сложността на процеса и наличието на необходимите метали за легиране.

Недостатъкът на този метод е необходимостта от използване на скъпи трихлорсиланови технологии в процеса на получаване на част от първоначалните силициеви суровини, които са много скъпи.

Най-близо до претендираното техническо решение е метод за получаване на монокристали от легиран силиций по метода на индукционно безтигелно зоново топене (RU 2049164, публикация 27.11.95). Методът включва топене на първоначалната прътова зона във вакуумна камера и подаване на легираща добавка към зоната на стопилка; в предложения метод след евакуация атмосферата и оборудването на камерата се изсушават. Допантът се подава от дозиращата камера с помощта на клапани с определеначестота на отваряне.

Недостатъците на този метод са необходимостта от определяне на концентрацията на добавката и честотата на нейното подаване. Топенето се извършва с помощта на готови пръчки от поликристален силиций.

Производството на силиций за соларни клетки нараства всяка година. Батерията е набор от елементи. По същество елементът е p-n преход. Тънък слой от p-тип силиций (p-проводимостта се създава чрез дифузия) се формира върху n-тип силициева пластина с дебелина 5-6 mm. Когато системата е осветена от слънчева светлина, се появява фотоедс от порядъка на 0,6 V.

Недостатъците на тези устройства са ниската ефективност, максималните стойности на която могат да достигнат 20 процента или повече, но обикновено са в диапазона 10-12%. Основният недостатък е високата цена на елемента, свързана главно с цената на поликристален силиций с висока чистота, използван за производството на пластини. Пластините са изработени от поли- и монокристален силиций, получен по сложна силанова технология. Изходният материал за силановата технология е металургичен силиций, получен чрез карботермална редукция от естествен силициев диоксид - кварцит. Търговски чист кварцит се предлага в големи количества в България.

Анжеро-Судженското, Черемховското, Зубцовското находища са добре известни съответно в Кемеровска, Иркутска, Тверска област и редица други.

Металургичното преразпределение е достатъчно отработено. Металургичен силиций с висока техническа чистота се произвежда в няколко завода, включително завод в района на Иркутск.

В световната практика има опити да се получи "слънчев" силиций от металургичен силиций в Норвегия, Канада, САЩ, но тези опити направиха възможно получаването на поликристален силиций на цена, близка дона себестойността на "силан" и с качество по-ниско от "силан".

В България сравнително малко количество поликристален силиций се произвежда по силанова технология в редица отрасли. Цената му съответства на световните цени, което гарантира високата цена на крайния продукт - слънчеви клетки. По наши данни в България не се правят опити за получаване на слънчев силиций чрез директна кристализация от най-добрите класове металургичен силиций. Провеждаме изследвания за възможността за процес на кристализация.

Проблемът, който трябва да бъде решен от заявеното изобретение, е да се получи поликристален силиций за производството на пластини за фотоелектрически преобразуватели от евтин металургичен силиций и съответно да се намалят разходите за тяхното производство.

Този проблем се решава поради факта, че в заявения метод за получаване на текстурирани силициеви поликристали за фотоелектрически преобразуватели (слънчеви батерии), силициевите поликристали могат да бъдат произведени от металургичен силиций в два цикъла на насочена кристализация. В същото време, във втория цикъл се извършва допълнително легиране, за да се получи p-тип силиций поради силициево-борната основна сплав, а за получаване на n-тип силиций се извършва допълнително легиране поради основната сплав под формата на германий, силно легиран с арсен.

Техническият резултат, осигурен от горния набор от характеристики, е значителна икономия на енергия, осигуряване на безопасността на производствения процес и минимизиране на въздействието върху околната среда.

Слънчевата силициева клетка е силиконова пластина p-тип. Горната част на пластината е тънък полупрозрачен слой от n-силиций. Създаването на p-плоча с необходимите свойства е основното техническо решение за производството на слънчева енергиябатерии.

Естественият кварц по време на карботермията се редуцира до силиций, съдържащ редица примеси, например желязо (Fe), кобалт (Co), мед (Cu), алуминий (Al), както и фосфор (P) и бор (B). При насочена кристализация примеси като Fe, Co, Cu, Al, имащи съответно коефициенти на разпределение в силиций 6 10 -5 , 4 10 -4 , 8 10 -6 , 1,5 10 -2 , се концентрират в крайната част на кристала, която се отстранява след първия цикъл на насочена кристализация. Арсенът (k=0,3), фосфорът (k=0,35) и особено борът (k=0,9) почти не се отстраняват при насочена кристализация. Борът почти винаги присъства в карботермалния силиций, преминавайки в него от естествен кварцит. Отстраняването му при получаване на силиций чрез силани е доста трудно, но не е необходимо. Съдържанието на арсен и фосфор е незначително в сравнение с бора.

По този начин е възможно да се получи силиций, пречистен от редица примеси, чиито коефициенти на разпределение са с няколко порядъка по-ниски от единица, оставяйки част от примесите от n-тип в силиций, т.е. арсен (As) и фосфор (P) и почти напълно запазвайки примеса от p-тип - бор (B). Два етапа на насочена кристализация позволяват да се получи практически необходим материал, който трябва само да бъде легиран с примес от p-тип, например същия бор или галий.

Предлага се използването на металургичен силиций, получен чрез карботермален процес от чист кварцит, който се намира в няколко находища в България. Както е известно, в карботермичния силиций има редица примеси. Някои от тези примеси се елиминират чрез насочена кристализация. Но има примеси, които не могат да бъдат елиминирани чрез насочена кристализация.

Предлага се "консервирането" на тези примеси в слънчевия силиций. Основният от тези примеси е борът, който дори трябва да се въведе при получаване.слънчев силиций. Известно е, че в някои находища на кварцит, от които се получава металургичен силиций, разпределението на бора е доста стабилно.

Същността на предложения метод е следната: металургичният силиций се използва като суровина за получаване на "слънчев" силиций. Съдържанието на примеси като B и P в него за този депозит е стабилно. В технологията за производство на слънчеви клетки е обичайно да се използват силициеви кристали с концентрация на бор в диапазона от 2·10 15 до 6·10 16 cm -3.

Металургичният силиций на бучки се подлага на химическо ецване за отстраняване на повърхностни оксидни филми и се зарежда в тигел, направен от материали, устойчиви на разтопен силиций, като борен нитрид, борно-алуминиев нитрид, бориран графит и др.

Силицият в тигела преминава първия цикъл на насочена кристализация във вертикална инсталация, която осигурява необходимия температурен градиент. В крайната част на получения ориентиран поликристал остават примеси с коефициенти на разпределение значително по-малки от единица. Тази част се отстранява, тъй като е материал за връщане.

Останалата част от поликристала се ецва повторно и се превръща в буци. Към него се добавя основна сплав под формата на сплав от силиций - бор или основна сплав под формата на германий, силно легиран с галий (Ge-Ga) в количество, изчислено за получаване на поликристал с дадена концентрация на примеси с преобладаване на примеси от тип p. Ако е необходимо да се получи n-тип проводимост, се добавя лигатура под формата на германий, силно легиран с арсен. Провежда се вторият цикъл на насочена кристализация. Някои от примесите с коефициенти на разпределение по-малки от единица се отстраняват по време на втория цикъл.

INрезултатът е силициев поликристал, ориентиран в предпочитаната посока [111], която съответства на посоката на температурния градиент с дадена концентрация на примеси от p-тип (или n-тип).

ЕФЕКТ: Изобретението позволява да се изключат сложни и експлозивни операции по обработка на силан (трихлорсилан и други силани изобщо не са необходими тук), за да се намалят значително енергийните разходи. Процесът е много по-икономически ефективен, екологичен и неексплозивен, за разлика от технологиите с трихлорсилан и моносилан.

Възможността за осъществяване на заявеното изобретение е показана чрез следните примери.

1. Извършена е насочена кристализация в два етапа на металургичен силиций на едно от предприятията, консумиращи суровини (еднократен кварцит) на находището в Източните Саяни. На втория етап се използва лигатура под формата на сплав от силициев бор (Si-B). Бяха получени следните резултати върху ецваните проби:

- съпротивление (четирисондов метод) - 0,1; 0,4; 0,5 Ohm cm (концентрация на примеси 2 10 17 ; 5 10 16 ; 4 10 16 cm -3 );

- тип проводимост на всички проби - p.

2. Проведена насочена кристализация в два етапа на прототип, получен чрез карботермия. Източникът на суровината не е известен. На втория етап се използва лигатура под формата на германий, легиран с галий (Ge-Ga). При окончателните проби бяха получени следните резултати:

- електросъпротивление - по-малко от 0,1 Ohm·cm (концентрация на примеси 2·10 17 cm -3 );

- тип проводимост изобщо - r.

3. Насочената кристализация на металургичния силиций на първия етап показа смесен тип проводимост на получените поликристали със съпротивление 20 Ω cm. Добавяне на изчисленото количество силициево-борна сплав (Si-B) и извършване на второтоетап на кристализация направи възможно получаването на поликристален силиций със специфично електрическо съпротивление от 0,4-0,5 Ohm·cm (концентрация на примеси (4-5)·10 16 cm -3 ) и тип проводимост p.

4. С помощта на насочена кристализация на металургичен силиций на първия етап се получава поликристален силиций с p-тип проводимост със съпротивление 1,0-0,5 Ohm cm. Добавянето на изчислено количество лигатура под формата на германий, силно легиран с арсен, и провеждането на втория етап на кристализация направи възможно получаването на поликристален силиций с електрическо съпротивление 0,3-0,5 Ohm cm (концентрация на примеси (1,2-2,0) 10 16 cm -3 ) и n-тип електрическа проводимост.

Предложеният метод позволява да се постигнат значителни спестявания поради суровините (цената на металургичния силиций е хиляда долара за тон продукти, докато цените на силиция за слънчеви клетки, получени чрез силанови методи, са в диапазона от 100-250 долара за кг, в зависимост от качеството).

Смята се, че ефективността на поликристалните слънчеви клетки е по-ниска от монокристалните с 2-3%, а ефективността им намалява с 30% за 15 години работа. Ефективността на монокристалните соларни клетки намалява с 20% за 25 години работа.

Като цяло, ефективността на поликристалния силиций, ориентиран в предпочитаната посока [111] значително надвишава всички други видове силиций, включително монокристален силиций.

За прилагане на предложения метод са необходими широкомащабни полупромишлени тестове в едно от предприятията, произвеждащи металургичен силиций чрез карботермия.

Метод за получаване на силициеви поликристали чрез насочена кристализация от металургичен силиций във вертикална инсталация, осигуряваща необходимия градиенттемператури, характеризиращи се с това, че към получените поликристали се добавя основна сплав под формата на силициево-борна сплав или под формата на германий, силно легиран с галий, за да се получи p-тип силиций, или под формата на германий, силно легиран с арсен, за да се получи n-тип силиций и се извършва вторият цикъл на насочена кристализация.