Микроскоп за атомна сила може да измерва електроотрицателността на отделен атом •
Фиг. 1.Поляризираната химическа връзка, която възниква между повърхностен кислороден атом и силициев атом на върха на сондата на атомен силов микроскоп, може да се използва за измерване на електроотрицателността на един атом. Фигура от въпросната статия вNature Communications
Електроотрицателността на атомите и техните групи е важен параметър за предсказване на физичните и химичните свойства на веществата. Доскоро на химиците беше достъпна само средната стойност на електроотрицателността, която беше получена при експерименти с огромен брой атоми и молекули. Изследователи от Япония и Чехия показаха, че микроскоп с атомна сила може да измери електроотрицателността на отделен атом на повърхността на проба от материя. От една страна, работата им отново показва широчината на възможностите на метода на атомно-силовата микроскопия. От друга страна, получените резултати ще дадат възможност за по-точно прогнозиране на активността на хетерогенните катализатори, което е още по-важно от научна гледна точка.
Електроотрицателността е способността на химичния елемент да привлича електрони от други атоми, с които образува връзка. Концепцията за електроотрицателност е в основата на всички химически и някои физични процеси без изключение и всеки химик я използва пряко или косвено, когато планира експерименти. Факт е, че всеки химичен процес не е нищо друго освен прехвърляне на електрони от един атом към друг. Очевидно е, че за да предвидите резултатите от химическа реакция, трябва да знаете къде ще отидат електроните. Електроотрицателността помага да се предвидят характеристиките на тяхното движение.
Концепцията за електроотрицателност бешепредложен през 1932 г. от Линус Полинг. Между другото, този изключителен учен спечели Нобелова награда за химия през 1954 г., включително за развитието на тази концепция. Полинг дефинира електроотрицателността като количествена характеристика на способността на един атом в молекула да привлича електроните на други атоми към себе си и тази формулировка остава актуална и до днес. Той, като измерва енергията на химичните връзки в различни молекули в газовата фаза (виж Термодинамична фаза), изгражда първата скала на стойностите на електроотрицателността. Все още често се дава както в училищните, така и в университетските учебници по химия.
По-късно се появяват други видове скали, базирани например на йонизационната енергия на атома (това е енергията, която трябва да се изразходва, за да се отдели електрон от атома; нарича се още първи йонизационен потенциал). Въпреки разнообразието от подходи за определяне на електроотрицателността, всички съществуващи скали са в добро съответствие една с друга на качествено ниво. Най-електроотрицателният елемент е флуорът, тоест той най-силно привлича електрони към себе си, а цезият, напротив, най-лесно ги отдава.
Теоретично францият трябва да отдава електрони най-лесно (това е отговорът на съответния въпрос, често задаван от ученици и студенти от първа година на химическите университети). Този алкален метал обаче е радиоактивен и не са известни дългоживеещи изотопи. Следователно франций е практически невъзможно да се получи в количества, достатъчни за изследване. Максималната му маса, достъпна за изследване, беше само 10 −7 грама. Дори това не беше достатъчно за определяне на електроотрицателността, така че стойността му за франция не се дава в справочниците.
Както и да е, въпреки добрата конвергенция на различните мащабиелектроотрицателност, неговите стойности, налични в референтната литература, могат да се считат за осреднени. Те не вземат предвид някои фини характеристики на разликите в средата на атомите, тъй като те са получени в резултат на едновременното изследване на голям брой атоми или молекули.
Джо Онода от университета в Токио, заедно с колеги от други научни институции в Япония и Чехия, решиха да установят дали е възможно да се използват стойностите на енергията на взаимодействие между отделните атоми, получени с помощта на атомно-силова микроскопия, за определяне на поляризацията на химическа връзка - степента на изместване на нейната електронна плътност към един от атомите, поради разликата в електроотрицателността на партньорите по връзката. За да тестват осъществимостта на тази идея, изследователите имплантирали кислородни атоми в силициевата повърхност. След това, използвайки атомно-силова микроскопия, измерихме енергията на връзките, възникващи между повърхностните атоми и силициевия атом, разположен на AFM сондата (фиг. 1).
В допълнение към кислородните атоми, които са по-електроотрицателни от силиция, в повърхността на изследваната проба бяха въведени атоми на алуминий, които даряват своите електрони на силиция, а също и атоми на германий, които се характеризират със способност да привличат електрони приблизително същата като силиция (фиг. 2).
Фиг. 2.Сондите за атомно-силов микроскоп могат да се различават по структура (понастоящем не е лесно да се постигне, че на атомно ниво устройствата са абсолютно идентични), така че изследователите провериха точността на резултатите, използвайки квантово-химична оценка на енергията на свързване на сонди с различни форми (показани в долната част на фигурата) с различни атоми и групи от атоми. Линейната връзка между изчислените и експериментално определени стойности на енергиите на сондата сгерманий (a), алуминий (b) и силиций в неговия оксид SiO2 (c) показва уместността на енергиите на връзката, получени с помощта на AFM (изчислените стойности на връзките, възникващи междуfформа сонда и Ge, Al и SiO2 бяха използвани за получаване на представените графики). Фигура от допълнителни материали към обсъжданата статия вNature Communications
Уравнението, използвано от Линус Полинг за изчисляване на енергията на полярна A-B ковалентна връзка е:
В негоEA–B е изчислената енергия на свързване между различни атоми A и B;EA–A иEB–B са енергиите на неполярни ковалентни връзки между еднакви двойки атоми A–A и B–B; χА и χВ са стойностите на електроотрицателността съответно на А и В атомите. Трансформациите на тези уравнения позволяват да се определи χ чрез измерване на стойността на енергиитеE.
Самият Полинг приема стойноститеEза енергиите, необходими за разрушаване на връзките между голям брой атоми в молекулите. Например силата на връзката Si–O от 461 kJ/mol означава, че 461 kJ трябва да бъдат изразходвани за разрушаване на 6,02 10 23 химически връзки силиций-кислород.
Onoda заEвзе малко по-различна стойност - механичната енергия, необходима за разкъсване на една връзка силиций-елемент (фиг. 3). Въпреки разликата в подходите за измерване, стойностите на електроотрицателността, изчислени от данните, получени с помощта на AFM за единична връзка, и стойностите, получени чрез измерване на енергията на разкъсване на голям брой връзки, съвпадаха.
Фиг. 3.Схема за изчисляване на енергията на свързванеEмежду AFM сондата и атом на повърхността в обсъждания експеримент. Силата на връзката се определя най-малко на кривата, показваща зависимостта на енергията на взаимодействие сонда-атом от разстоянието между AFM сондата иатом (разстоянието е посоченона хоризонталната осв ангстрьоми). Фигура от въпросната статия вNature Communications
Стойностите на електроотрицателността, определени с помощта на атомно-силова микроскопия, получени от енергиите на свързване на силициев атом на върха на AFM сонда с кислородни, алуминиеви или германиеви атоми на повърхността на пробата, са в добро съответствие със стойностите, които в резултат на експерименти с молекули в газовата фаза са изчислени през тридесетте години на двадесети век от Линус Полинг. Това обстоятелство предполага, че навремето Полинг успешно е извел формула, характеризираща афинитета на атомите към електроните от относително прости параметри. Така че можем да сме спокойни за правилността на прогнозите за свойствата на веществата, получени от "табличните" стойности на електроотрицателността. Експериментът на Onoda показа, че "осреднените" стойности на този параметър, които са налични от 20-ти век, са приложими не само за големи масиви от химични връзки - те също работят перфектно на нивото на една молекула или дори на единична химическа връзка.
Междувременно електроотрицателността не е толкова непоклатима характеристика на атома, колкото заряда на неговото ядро: тя може да се промени, когато околната среда на атома се промени. Следователно, например, с увеличаване на степента на окисление на химичен елемент, неговата „тяга“ да запълни черупките си с електрони се увеличава. Разликата в електроотрицателността трябва да се наблюдава и за атомите на един и същи елемент в твърд кристал. Атомите, разположени вътре в кристала, и тези, които са на повърхността му, се характеризират с различна структура на електронни обвивки и в резултат на това ще показват различни тенденции да привличат електрони.
Въпреки това, досега дискусиите за разликата между електроотрицателността на „повърхността“ и „вътрешната“атомите са били обект само на теоретичен анализ. Съществуващите подходи за измерване на склонността на атома да привлича чужди електрони се основават на експерименти или в газова фаза, или в разтвор. Тъй като средата на частиците в газ и течност непрекъснато се променя и може да се разглежда като средна стойност, подходът на Полинг и последващите изчислителни схеми не могат да потвърдят експериментално зависимостта на стойността на електроотрицателността на атома от неговото местоположение.
За да видят дали микроскоп с атомна сила може да определи влиянието на околната среда на атома (понякога почти незабележимо) върху способността му да привлича електронна плътност, изследователите са получили повърхност, върху която има силициеви атоми, свързани с два кислородни атома и, следователно, притежаващи положително състояние на окисление. Електроотрицателността на такива силициеви атоми, определена с помощта на атомно-силов микроскоп, се оказа по-голяма от тази на чистите силициеви атоми, съдържащи се на повърхността, чиято степен на окисление е нула.
Наблюдаваната разлика се дължи на факта, че с увеличаване на степента на окисление, електронната плътност на атома пада и в резултат на това той по-лесно привлича електрони към себе си, „опитвайки се“ да компенсира техния недостиг.
Предполага се, че в допълнение към определянето и коригирането на стойностите на палинг електронегативността с помощта на атомна силова микроскопия, които са от теоретично значение, новата техника ще бъде полезна за изучаване на активността на хетерогенните катализати (хетерогенни катализатори се различават по фаза от веществата, които те са катализирали реакцията между heter, платинумът от хидратация на примера, те са катализирани от пример; ysis). Такива катализатори работят за сметка на повърхностните атоми и съдържат голям брой активни центрове.Съпоставянето на способността на атома на активния център да прехвърля чужди електрони към себе си с неговата каталитична активност ще позволи не само да се изгради по-подробен модел на хетерогенна катализа на редица процеси, но и да се увеличи производителността на съответните катализатори. Това може да стане, наред с други неща, чрез въвеждане на по-голям брой активни атоми в тяхната повърхност, които имат необходимата стойност на електроотрицателността за проява на активност.