Наръчник на химика по платинени метали

Свойства на ценните минерали

Платинени метали

Платинени метали, платиноиди, химични елементи от втората и третата триади от VIII група на периодичната система на Менделеев. Те включват: рутений (Ruthenium) Ru, родий (Rhodium) Rh, паладий (Palladium) Pd (леки платинени метали, плътност

12 g/cm3); осмий (Osmium) Os, иридий (Iridium) Ir, платина (Platinum) Pt (тежки платинени метали, плътност

22 g/cm3). Сребристо-бели огнеупорни метали; поради красивия си външен вид и висока химическа устойчивост, платиновите метали, заедно с Ag и Au, се наричат благородни метали.

Историческа справка. Има признаци, че самородната платина е била известна в древността в Египет, Етиопия, Гърция и Южна Америка. През 16 век испанските конквистадори откриват в Южна Америка, заедно със самородното злато, много тежък бял матов метал, който не може да се разтопи. Испанците го наричат платинен - умалително от испански. plata - сребро. През 1744 г. испанският военноморски офицер Антонио де Улоа донася проби от Pt в Лондон. Те предизвикаха живия интерес на европейските учени. Pt, който първоначално се е считал за бяло злато, е признат за независим метал в средата на 18 век.

През 1803 г. английският учен W. H. Wollaston открива паладий в самородната платина, която получава това име от малката планета Палада (открита през 1802 г.), и родий, наречен така заради розово-червения цвят на неговите соли (от гръцки rhodon - роза). През 1804 г. английският химик Смитсън Тенант открива още два метала в остатъка след разтваряне на роден Pt в царска вода. Единият от тях е наречен иридий поради разнообразието от цветове на солите му (от гръцки iris, род падеж iridos - дъга), другият е наречен осмийчрез острата миризма на неговия оксид (VIII) (от гръцки osme - мирис). През 1844 г. К. К. Клаус, докато изучава остатъците от рафинирането (пречистването) на уралската самородна Pt в монетния двор на Санкт Петербург, открива друг платинен метал - рутений (от късната латинска Рутения - България).

Физични и химични свойства. Физическите и механични свойства на платиновите метали са сравнени в таблицата. Освен това трябва да се отбележи, че Ru и Os са много твърди и крехки (вероятно поради наличието на примеси). Ph и Ir имат по-ниска твърдост и крехкост, докато Pd и Pt са ковани, могат да се валцуват, изтеглят, щамповат при стайна температура. Интересна е способността на някои платинени метали (Ru, Pd, Pt) да абсорбират водород. Това е особено характерно за Pd, чийто обем абсорбира до 900 обема H2. В същото време Pd запазва метален вид, но се напуква и става крехък. Всички платинени метали са парамагнитни. Магнитната чувствителност X 10 -6 електромагнитни единици при 18 °C е 0,05 y Os; 0,50 за Ru; 5.4 за Pd; за Rh, Ir и Pt е малко над 1,0.

Според отдавна установената традиция е обичайно платиновите метали да се поставят в група VIII на периодичната система от елементи. Според това; би могло да се очаква, че всички платинени метали трябва да имат най-високата степен на окисление от +8. Това обаче се наблюдава само за Ru и Os, докато другите платинени метали показват валентност не по-висока от +6. Това се обяснява с факта, че вътрешните поднива 4f и -5f съответно на атомите Ru и Os остават незапълнени. Следователно атомите Ru и Os могат да бъдат възбудени не само от поднивата 5s и 6s до поднивата 5p и 6p, но също и от поднивата 4d и 5d до поднивата 4f и 5f. В резултат на това в атомите Ru и Os се появяват 8 несдвоени електрона и валентност +8. Електронни конфигурации на Rh, Ir, Pd, Pt атомитази възможност не е разрешена. Следователно в някои версии на периодичната таблица тези елементи (както Co и Ni) са извадени от VIII група. Всички платинени метали лесно образуват комплексни съединения, в които имат различни степени на окисление и различни координационни числа. Комплексните съединения на платиновите метали обикновено са оцветени и много здрави.

Химическите свойства на платиновите метали имат много общи черти. Всички те в компактна форма (с изключение на Os) са неактивни. Въпреки това, под формата на така нареченото ниело (фин прах), платиновите метали лесно адсорбират S, халогени и други неметали. (Niello обикновено се получава чрез редукция на платинени метали от водни разтвори на техните съединения.) Компактните Ru, Rh, Os, Ir, легирани с Pt, Zn, Pb, Bi, преминават в разтвор под действието на царска вода, въпреки че не действа върху тези платинени метали, взети поотделно.

Семейството на платиновите метали може да бъде разделено на 3 диади (две), образувани от два стоящи един под друг леки и тежки платинени метали, а именно: Ru, Os; Rh, Ir; Pd, Pt.

При нагряване с O2 и силни окислители Ru и Os образуват тетроксидни кристали с ниска топимост - оранжев RuO4 и жълтеникав OsO4. И двете съединения са летливи, парите им имат неприятна миризма и са силно отровни. Под действието на редуциращи агенти те се превръщат в нисши оксиди RuO2 и OsO2 или в метали. С алкали RuO4 образува рутенати, например калиев рутенат K2RuO според реакцията:

Под действието на хлор K2RuO4 се превръща в калиев перутенат:

OsO4 тетроксид дава комплексно съединение K2[OsO4(OH)2] с KOH. С флуор и други халогени Ru и Os лесно реагират при нагряване, образувайки съединения като RuF3, RuF4, RuF5, RuF6. Осмият дава подобни съединения, с изключение на OsF3. Комплексни съединения на Ruс ксенон Xe[RuF6] (канадски химик Н. Бартлет, 1962), както и с молекулярен азот - [(NO)(NH3)4 N2Ru(NH3)4NO]Cl (съветски химик Н.М. Синицин, 1962) и [Ru(NH3)5N2]Cl2 (канадски химик А. Алън, 1965).

Compact Rh и Ir не се влияят от царска водка. При калциниране в О2 се образуват оксиди Rh2O3 и Ir2O3, които се разлагат при високи температури.

Pd лесно се разтваря при нагряване в HNO3 и концентрирана H2SO4, за да образува Pd(NO3)2 нитрат и PdSO4 сулфат. Тези киселини не действат на Pt. Царската вода разтваря Pd и Pt и се образуват комплексни киселини - тетрахлоропаладинова киселина H2[PdCl4] и хексахлороплатинова киселина - кафяво-червени кристали със състав H2[PtCl6] 6H2O. От неговите соли най-голямо значение за технологията на платиновите метали има амониевият хлороплатинат (NH4)2[PtCl6] - светложълти кристали, слабо разтворими във вода и почти неразтворими в концентрирани разтвори на NH4Cl. При калциниране те се разлагат според реакцията:

В този случай Pt се получава във фино раздробена форма (така наречената платинена гъба или гъбеста платина).

Касова бележка. Разделянето на платиновите метали и получаването им в чиста форма е много трудно поради голямото сходство на техните химични свойства; това изисква голям разход на труд, време и скъпи реактиви. За да се получи чист Pt, изходните материали - самородна платина, платинови концентрати (тежки остатъци от промиването на платинови пясъци), скрап (неизползваеми продукти от Pt и неговите сплави) се обработват с царска вода при нагряване. В разтвора преминават: Pt, Pd, частично Rh, Ir под формата на комплексни съединения H2[PtCl6], H2[PdCl4], H3[RhCl6] и H2[IrCl6], както и Fe и Cu под формата на FeCl3 и СuCl2. Остатъкът, неразтворим в царска вода, се състои от осмиев иридий, хромова желязна руда (FeCrO2), кварц и други.минерали.

Pt се утаява от разтвора под формата на (NH4)2[PtCl6] с амониев хлорид. Но така че Ir да не се утаява заедно с Pt под формата на подобно неразтворимо съединение (NH4)2[IrCl6] (NH4Cl не утаява останалите платинени метали), Ir (+4) първо се редуцира до Ir (+3) (например чрез добавяне на захар C12H22O11 по метода на I. I. Chernyaev). Съединението (NH4)3[IrCl6] е разтворимо и не замърсява утайката.

Амониевият хлороплатинат се филтрува, промива се с концентриран разтвор на амониев хлорид (в който утайката е практически неразтворима), суши се и се калцинира. Получената пореста платина се пресова и след това се стопява в кислородно-водороден пламък или във високочестотна електрическа пещ. Други платинови метали се възстановяват от филтрата, оставащ след утаяване на (NH4)2[PtCl6] и от осмичен иридий чрез сложни химични операции. По-специално, платиновите метали и осмичният иридий, които са неразтворими в царска вода, се превръщат в разтворимо състояние чрез синтероване с BaO2 или Na2O2 пероксиди. Използва се и хлориране - нагряване на смес от Pt-концентрати с NaCl и NaOH в поток от хлор.

В резултат на рафинирането се получават трудноразтворими комплексни съединения: амониев хексахлорорутенат (NH4)3[RuCl6], тетраминдиоксоосмиев дихлорид [OsO2(NH3)4]Cl2, родиев хлорпентамин дихлорид [Rh(NH3)5Cl]Cl2, амониев хексахлороиридат (NH4)2[IrCl6] и пала дихлородиамин [Pd(NH3)2]Cl2. Чрез калциниране на изброените съединения в атмосфера на Н2 се получават платинени метали под формата на гъба, напр.

Порестите платинени метали се легират във високочестотна вакуумна електрическа пещ.

Използват се и други методи за рафиниране, по-специално тези, базирани на използването на йонообменници.