АДАПТИРАНЕ НА ТЕХНИКАТА И ИЗСЛЕДВАНЕ НА СПЕЦИФИЧНАТА ПОВЪРХНОСТ НА СОРБЕНТИ - Основни изследвания
Методът за сорбционно (sorbco - абсорбция, лат.) измерване на специфичната повърхност се основава на абсорбцията (по-точно концентрацията) на всякакви компоненти от обема на хомогенни съседни фази на границата на тези фази. Адсорбираните молекули взаимодействат с повърхностните молекули или атоми и намаляват както свободната повърхностна енергия на кондензираната фаза, така и общата енергия на системата. Следователно адсорбцията е спонтанен процес, който протича с отделяне на топлина; Обратният процес на адсорбция се нарича десорбция.
Има два ограничаващи случая на адсорбция: химична адсорбция или хемосорбция и физическа. Типичната хемосорбция е химическа реакция между адсорбат и повърхностни атоми или групи от атоми на адсорбента, при която молекулата на адсорбата отдава или получава електрон от повърхността (хомолитични реакции) или електронна двойка (хетеролитични реакции). В този случай молекулата на адсорбата се разпада на радикали или отделни атоми. В резултат на това хемосорбираните молекули губят своята индивидуалност и обикновено могат да бъдат десорбирани само като реакционни продукти, участват в изотопен обмен с повърхностни атоми или други хемосорбирани молекули. Естеството на връзките, образувани по време на хемосорбцията, е по принцип същото като в масовите химични съединения. Състоянието на повърхностните атоми на адсорбента обаче се различава от обемното състояние, което може значително да повлияе на характеристиките на образуваните връзки, разпределението на електроните и т.н. Само физическата адсорбция на газове е приемлива за конкретния процес на повърхностно измерване.
Типичната физическа адсорбция се извършва само поради силите на междумолекулно взаимодействие без пренос или социализация на електрони. Молекулите на гостите запазват своята индивидуалност, десорбират се в същата форма, обикновено неса способни на вътрешномолекулен изотопен обмен, поради което физическата адсорбция често се нарича молекулярна адсорбция. Ако процесите на сорбция не са ограничени от повърхността на кондензираната фаза, но продължават в нейния обем поради химическо или физическо взаимодействие, тогава такива процеси могат да се нарекат съответно химическа или физическа абсорбция (химическата абсорбция често се нарича химическа абсорбция).
Повърхността на твърдо тяло, което е в контакт с газ при налягане P при температура T, непрекъснато се бомбардира от газови молекули. Броят на молекулите, удрящи единица повърхност за единица време, е равен на
(1)
Дълго време се смяташе, че истинската адсорбция е мономолекулна и че в много случаи тя може да бъде описана доста добре с уравнението на Langmuir (уравнението на монослойна адсорбция върху хомогенна повърхност при липса на сили на привличане между молекулите на адсорбата) [13]:
(2)
където am е капацитетът на еднослойното покритие; K е равновесната константа, въведена при извеждане на уравнението; P е налягането на парите на адсорбата.
Абсорбцията над монослоя се обяснява с процеса на капилярна кондензация, както и с сорбция в обема или в близки до повърхността слоеве [2–4, 6].
Теорията на Brunauer, Emmett, Teller (BET) за полимолекулярната адсорбция [2, 3] е по-нататъшно развитие на теорията за адсорбцията на Langmuir. Той премахва ограниченията на Langmuir за адсорбция изключително върху свободни участъци от повърхността и позволява възможността за физическа адсорбция върху втория и следващите слоеве. Останалите допускания на теорията на Langmuir - енергийната еднородност на повърхността и липсата на взаимодействие на адсорбираните молекули по повърхността - са оставени.
Опростяващото предположение [4] в теорията на BET е, че тя взема предвид само двете крайноститоплинни стойности в първия и последния слой. Приема се, че само в първия слой топлината на адсорбция има стойност, различна от другите слоеве. Във всички останали слоеве тя е еднаква и равна на топлината на кондензация.
Адсорбционният модел, върху който се основава извеждането на уравнението на БЕТ (фиг. 1), схематично показва сечението на адсорбционните слоеве при определено налягане в определен момент на установено динамично равновесие.
Ориз. 1. BET модел на физическа адсорбция върху твърда повърхност
Според този модел процесът на адсорбция не се състои в последователно запълване на адсорбционни слоеве, а в едновременна адсорбция върху повърхността на твърдо тяло и върху предварително адсорбирани молекули на първия, втория, третия или други слоеве. Освен това само за първия слой средното време на престой на молекулите в него е различно от останалите и по-дълго, отколкото за молекулите в следващите слоеве, където то вече е същото за всеки слой. Така на повърхността се образуват вертикални комплекси, състоящи се от един, два, три и т.н. молекули и освен това има свободни места. С увеличаване на налягането делът на по-ниските комплекси (и свободните места) намалява, докато делът на по-високите се увеличава.
Полученото двуконстантно уравнение за полимолекулна адсорбция има формата
(3)
където am е капацитетът на монослоя в модела BET; C е енергийната константа; P/P0 е относително.
По-късно Emmett и Brunauer, заедно с Teller [13], извеждат уравнението на полимолекулярната физическа адсорбция (3), в което am е една от константите, определени най-просто от линейната форма на това уравнение:
(4)
Графичната обработка на експерименталните сорбционни изотерми се извършва по следния начин. По ординатната ос е нанесена стойността на лявата страна на уравнение (6), а по абсцисната осP/P0. Ако уравнението е изпълнено, експерименталните точки са разположени на права линия. Тази линия прекъсва сегмент D на оста y:
(5)
а тангентата на неговия наклон е
(6)
От стойностите D и E могат да се изчислят константите на уравнението: am и C.
Трябва да се отбележи, че за да се определи am, не е необходимо да се конструира адсорбционна изотерма в широк диапазон, която задължително да включва тази стойност. Достатъчно е да има само няколко експериментални точки (поне две) в обхвата на приложимост на BET уравнението, включително в областта на покрития, които са далеч от завършването на монослоя.
Изследователска лаборатория "Системи за измерване и автоматизирани системи за управление на процесите" на катедрата на AMS IRNITU получи специфичен повърхностен анализатор Sorbi-M компания SORBI, който ви позволява да измервате специфичната повърхност на диспергирани и порести материали в диапазона от 0,01 до 2000 m2/g, с граница на допустимата относителна грешка на измерване от ±6%. Анализаторът включва и станция за подготовка на проби SorbiPrepR [1, 9, 10], която служи за термична подготовка на пробите и софтуер (фиг. 2).
Специфичната повърхност се измерва чрез адсорбция на азот при ниска температура. Газът носител е хелий. Задаването на необходимата стойност на относителното налягане на адсорбата P/P0 се извършва автоматично чрез задаване на подходящото съотношение на дебитите на газа носител и адсорбата от регулатора на газовия поток.
Процедурата за извършване на измервателни процедури съдържа голям брой ръчни операции, чиято точност влияе върху грешката на измерване. Списъкът и процедурата за извършване на измервателните процедури са дадени в таблицата.
Резултатите от измерването на референтната проба показаха добра конвергенция на резултата и задоволителна грешка на измерване. Процесадсорбцията и десорбцията е изобразена на фиг. 3.
Ориз. Фиг. 2. Сорби-М специфичен повърхностен анализатор: а – анализатор с контролирана температура; b – станция за подготовка на проби SorbiPrep