Химични основи на процеса
Алкани. По време на реформинг те претърпяват изомеризация, дехидроциклизация и хидрокрекинг.
Изомеризацията на алканите протича по карбокатионния механизъм. В условията на процеса на реформинг изомеризацията на алканите води до образуването на леко разклонени изомери с по-високи октанови числа от нормалните въглеводороди.
Дехидроциклизацията е една от най-важните реакции на реформиране, състояща се в превръщането на алкани в арени. В резултат на това октановото число на бензина се увеличава:
CnH2n+2 ® R +4H2
Дехидроциклизацията протича с абсорбцията на топлина (251 ± 17 kJ/mol), така че равновесната константа на реакцията нараства с повишаване на температурата. Налягането измества равновесието на реакцията наляво, по посока на хидрогениране на арен. Въпреки това, на практика, за да се намалят коксовите отлагания върху катализатора, процесът се провежда под високо налягане на водорода. Скоростта на дехидроциклизация нараства с дължината на алкановата верига.
Механизмът на ароматизиране на алканите не е напълно ясен. Смята се, че при редокс катализатори реакцията протича по схемата: алкан®циклоалкан®арен.
Въпреки това, при липса на киселинни активни центрове, реакцията протича бавно. На бифункционален катализатор, характеризиращ се с наличието както на редокс, така и на киселинни активни центрове, е възможна друга схема на трансформация: дехидрогениране на нормален алкан (върху метал), образуване на карбокатион (с участието на киселинни активни центрове), йонна циклизация, загуба на протон с освобождаване на циклоалкен, дехидрогениране на циклоалкен (върху метал); или общо: алкан ® алкен ® циклоалкен ® арен. По време на дехидроциклизацията на алканите се образуват всички теоретично възможни изомерни арени
 |
| CH3CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH3® |
Ако оригиналният алкан съдържа по-малко от шест въглеродни атома в основната верига, тогава ароматизацията се предхожда от изомеризация на алкана с удължаване на основната верига:
CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3 ® CH3CH2CH(CH3)CH2CH2CH3 ®
Алканите, съдържащи 10 или повече въглеродни атома, образуват арени с кондензирани пръстени. Дийн например се превръща в нафталин:
По същия начин арените с достатъчно дълги странични вериги могат да завършат допълнителни цикли:
Хидрокрекингът дава нисши алкани:
CH3CH2CH2CH2CH3 + CH4
CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 + CH3CH3
2CH3CH2CH3
Тази реакция понякога се нарича деструктивно хидрогениране. Първо, очевидно, настъпва крекинг в киселинните центрове на катализатора и след това хидрогенирането на получените алкени в редокс центровете на метала. Общият топлинен ефект на реакцията е положителен.
Циклоалкани. При условия на реформиране те претърпяват дехидрогениране до арени (1), изомеризация (2), хидрогениране с разрушаване на пръстена (3) и хидрокрекинг (4):
Реакциите на хидрогениране-дехидрогениране са от редокс тип и се катализират от метали и техните съединения, които ускоряват преноса на електрони. Изомеризацията протича по йонния механизъм и се катализира от киселини и киселинни оксиди.
Съотношението между реакциите (1) - (4) се установява в зависимост от термодинамични и кинетични фактори, а също така зависи от активността на катализатора. Най-желателно в процеса на реформинг е ароматизирането на циклоалкани (реакция 1). Добивът на арени се увеличава с повишаване на температурата и намаляване на налягането. При висока киселинна активност на катализатора се увеличава ролята на изомеризацията (2),което води до превръщането на циклохексан в циклопентан.
По време на реформинга алкилциклопентаните претърпяват същите реакции като циклохексаните (1–4), но скоростта на ароматизация (1) е много по-ниска и добивът на продуктите на хидрокрекинга (4) е по-висок. Ароматизирането на алкилциклопентаните се предхожда от изомеризация до циклохексани. Реакцията протича по карбкатионния механизъм:
Етилциклопентанът се превръща в ароматен въглеводород по-лесно от метилциклопентан:
Това се обяснява с факта, че в първия случай третичният карбокатион се изомеризира в първичния, а във втория - във вторичния, който е енергийно много по-изгоден.
Циклоалканите с повече от 10 въглеродни атома дават значителен добив на нафталини и други кондензирани арени при условия на реформинг.
Арени. Незаместените съединения са стабилни при условия на реформинг. Алкилираните арени претърпяват изомеризация на заместителите, диспропорциониране и деалкилиране.
Толуенът претърпява деметилиране и диспропорциониране на метиловите групи, за да се образуват бензен и ксилени.
Ксилените се подлагат главно на изомеризация, която очевидно протича по карбокатионния механизъм и дава равновесна смес от о-,m- и n-изомери, както и етилбензен.
Арените с по-дълги странични вериги се деалкилират по схемата:
В резултат на това се образуват незаместен арен и алкан.
Съединения, съдържащи N, S, O хетероатоми. Хидрогенирани до образуване на NH3, H2S и H2O и съответните въглеводороди. Наличието на хетероатомни съединения в суровината за реформинг е нежелателно. Те бързо отравят платиновия катализатор. Следователно суровините, съдържащи повече от 0,05–0,07% сяра и повече от 10–14% азот, се подлагат на предварителна хидротретиране.
Преглед на основнитеПосоките на преобразуване на въглеводороди от различни класове показват, че при условия на реформинг настъпва изомеризация и ароматизация на бензинови фракции. Според скоростта на протичане различните реакции на реформинг могат да бъдат разделени на две групи: бързите реакции включват дехидрогениране на циклоалкани, изомеризация на алкани и хидрокрекинг на тежки въглеводороди; много по-бавни са дехидроциклизирането на алканите и деалкилирането на арените.