Изопреноидни въглеводороди
През последните два века след като М.В. Ломоносов е натрупано огромно количество химични, геохимични и геолози - тежки данни по проблема за произхода на петрола. В момента повечето учени смятат идеята за органичния произход на нефта за най-обоснована. В полза на органичната хипотеза безспорно се доказва удивителната генетична връзка, открита между груповите компоненти на петрола, твърдите изкопаеми горива и изходните вещества, както и преките експерименти върху органичния синтез на петрол, подобен на естествения. И така, редица органични съединения са открити в маслата, които са, така да се каже, "биогенни белези" от оригиналното изходно вещество. Те включват: порфирини - структурни фрагменти на хлорофила и хемоглобина при животните; изопреноидни въглеводороди, например C20H42 само с един идентичен естествен изомер от 366 хиляди теоретично възможни изомера; gomano - идентификатори, характерни за синьо-зелени планктонни водорасли; нормални парафини C17 и по-високи с преобладаващ нечетен брой въглеродни атоми над четен; битуминозни вещества с идентични хроматографски пикове, масспектри и изотопен състав; микроелементи с идентично разпределение на метали, предимно Ni и V; органосерни съединения с подобен изотопен състав на сярата и др. Специално трябва да се спомене такъв убедителен геохимичен аргумент в полза на органичната концепция като оптичната активност, едно от основните свойства, общи за живата материя и продуктите от нейната трансформация. Установено е, че маслата от минерален синтез, за разлика от биогенните, нямат оптична активност. Геоложки аргумент в полза на органичната концепция е фактът, че по-голямата част от нефтените залежи са концентрирани именно вседиментни скали на земята. Известният геолог проф. А.А. Бакиров оценява разпределението на запасите от нефт по скални находища, както следва: докамбрий - много малко, палеозой - 6,8, мезозой - 68 и кайнозой - 25,2. Не е случайно, че значителни геоложки открития на петролни находища в света са извършени въз основа на органичните възгледи в геоложките проучвания.
Важно е, че структурно идентичните изопреноидни въглеводороди са една от най-важните групи петролни алкани. Както и сред изопреноидните киселини, въглеводородите C19 и C20 обикновено съдържат най-големи количества изопренани в маслата. Концентрациите на пристанова и фитанова киселина, според данните, варират в различните обекти успоредно с концентрациите на пристав и фитан.
Направени са опити да се подходи към решаването на разглеждания проблем чрез разкриване на особеностите на структурното сходство на азотните и други компоненти на маслото. По този начин има очевидни аналогии в структурата на въглеродните скелети на съединение XXIII, киселина XXV, идентифицирана в същото масло, и циклоалканотиофен XXVI, изолиран от близкоизточно масло. S. Birch и др. смятат, че каротеноидните пигменти, често срещани в организмите, са вероятни прекурсори на съединения от тип XXIII-XXVI. Обхватът на такива прекурсори, очевидно, трябва да бъде разширен, за да включва такива полиненаситени природни съединения като изопреноидни въглеводороди, киселини, стероли и др. Доказано е, че тези ненаситени съединения се превръщат в ароматни въглеводороди още на ранен етап от диагенезата. Идеята за генетична връзка на серни, кислородни и азотни съединения на петрола беше изложена въз основа на трудовете на Г. Д. Галперн и Ю. К. Юриев върху взаимните трансформации на циклите на тиофен, фуран и пирол.
Основният модел в реда на елуиранеметил-заместени алкани е както следва: в интервалите между предишните и следващите алкани всички моно- и дизаместени изомери на последния въглеводород се елуират. Първо се елуира група от дизаместени алкани, а след това група от монозаместени алкани. Триметил- и тетраметил-заместените алкани се елуират много по-рано. Така например, пристанът и фитанът се елуират преди нормалните алкани, които имат два въглеродни атома по-малко, а ликопанът се елуира преди C35 алкана!
28. Петрпя Ал. А., Цеялина. A. L., Pustil’nikova S. D., Krasaechenko M. I., Abryutina N. N., Yakubson Z. V. Изопреноидни въглеводороди на нефта.- Нефтохимия, 1973, т. 13, с. 779-785.
От данните на фиг. 74 показва, че съставите на хептаните, образувани от хептен-1 и от олеинова киселина, корелират доста добре един с друг. Наблюдава се и добра корелация между състава на бензините, образувани от различни киселини, и състава на бензините от масла А1 и А2. Трябва обаче да се има предвид, че по очевидни причини в сместа от продукти на киселинна конверсия няма реликтови структури, по-специално хем-заместени и изопреноидни въглеводороди.
2. Маслото също съдържа съединения, които несъмнено са от биогенен произход. Те се наричат биологични етикети, биологични маркери или b и o f o s -s il и i. Те включват: порфирини, нормални алкани, изопреноидни въглеводороди и стероидни въглеводороди.
От тази схема се вижда, че образуването на Ci2 и въглеводород GI? малко вероятно, тъй като разкъсването на веригата ще трябва да се случи при две въглерод-въглеродни връзки. Тази теоретично приета схема на разрушаване на фитола е блестящо потвърдена от данни за състава на маслата. Тези изопреноидни въглеводороди в маслата се намират в минимални количества или напълно липсват.
Изопреноидни въглеводороди на нефт
1, 6, 10, 14 и 18. Такава скелетна структура съответства на обикновените хепихидрогенирани аналози на полиизопрена, продукт на полимеризацията на изопрен, поради което те се наричат "изопреноидни въглеводороди" на маслото. Откриването на изопреноидни алкани в масла, най-вероятният източник на които може да са естествените полиизопреноли, съдържащи се в растителния хлорофил, се счита за силен аргумент в полза на теорията за органичния произход на маслата.
25. Сафонова Г.И., Булекова Л.М. Характеристики на генетичните характеристики на маслата по отношение на състава на изопреноидните въглеводороди. - Сборник на ВНИГНИ, бр. 119, 1972._
Несъмнено 2,6-диметилоктан, подобно на 2,6-диметилхептан, е първият представител на изопреноидните въглеводороди на маслата, които ще бъдат разгледани по-подробно по-долу. В същото време високите концентрации на 2-метил-3-етилхептан, както и концентрациите на 2,3-диметилалкани С7 и С9, заслужават специално обяснение. Според нас тези въглеводороди могат да се образуват по два начина. Първият е отделянето на алифатни вериги от молекули на реликтови високоциклични въглеводороди - стерани - или техните прекурсори - фитостероли. Както е известно, стераните са открити в големи количества в различни масла. Друг възможен път за образуване на 2,3-диметилалкани е разкъсването на алифатната верига на ботриококсан. въглеводород, намиращ се и в маслата.
Най-добрият метод за определяне на изопреноидни въглеводороди е GLC, извършен в режим на линейно температурно програмиране с помощта на високоефективни капилярни колони или газова хроматография-масспектрометрия. Добри резултати се получават и чрез предварително концентриране на изопреноидни алкани чрез образуване на клатрат с тиокарбамид. ИзопреноидМаслените алкани са много различни по своето молекулно тегло и следователно се намират във фракции с различни точки на кипене. Най-нискомолекулният петролен изопреноид, 2,6-диметилхептан, има т.к. 135 ° C, най-високата температура на кипене - ликопан - 496 ° C.
Нека сега разгледаме някои закономерности в разпределението на изолензидите в масла от тип А1. Още в ранните работи, посветени на определянето на изопреноидните съединения в каустобиолитите, се предполага, че основното. източникът на образуване на тези съединения е ненаситен. алифатен алкохол фитол, за който е известно, че е част от растителния хлорофил. Наистина, диаграмата на разпределение на изопреноидните въглеводороди, показана на фиг. 21 дава сериозни доказателства в полза на такова предложение. Термичното или термокаталитичното превръщане на фитола може да доведе до производството на целия диапазон от C9-C20 изопреноиди, с изключение на C12 и C17 изопреноиди, образуването
Значително по-малко количество изопреноидни въглеводороди се образува чрез разрушаването на С–С връзките на фитола, отдалечен от функционалните групи. Това не е особено изненадващо, тъй като е по-трудно да се получат наситени алифатни въглеводороди с непроменена структура от тази част на фитола, където се намират множествената връзка и хидроксилната група.
Важно доказателство за образуването на изопреноидни въглеводороди от фитол може да бъде стереохимичното сходство на фитола и изопреноидните алкани със състав C15–C20, образувани от него, т.е. алкани с хирални центрове при G-6 и C-10. Известно е, че фитолът, образуван чрез биосинтеза, има строго определена конфигурация на хирални центрове 7R и IL.
Голям интерес предизвика откриването на изопреноидни въглеводороди над 20 € в масла.бяха открити относителните концентрации на изопреноидния състав С21.
Имайте предвид, че стераните, както и трицикличните въглеводороди, получени от перхидрофенантрен, са представители на цикличните изопреноидни въглеводороди, но не се срещат във всички масла. Така че, по очевидни причини, те отсъстват в леките масла, които не са богати на по-високи фракции. Концентрацията на стерени в нефтените полета е много ниска: Анастасиевско-Троицкое, Ромашкинское, Каражанбас, Катангли и някои други. Причините за това вероятно са в липсата на съответните стероли в изходната биомаса или са причинени от селективното им разграждане от микроорганизми.
Генезисът на тези въглеводороди вероятно се основава на разрушаването на връзката на 9-10 добре познати трициклични изопреноидни въглеводороди - продукти на циклизация на сквален - или други изопреноидни структури.
В работата смес от фитол и алумосиликатен катализатор се нагрява при 200°C в продължение на 50 часа. Забележимо количество фитан се образува още в първите часове на експеримента. След 10ч. нагряване, в допълнение към фитана, беше открит изопреноид със състав d4. След това в сместа от реакционни продукти се появяват изопреноидни алкани със състав Ci5, C16, Ci8 и пристан. Получената смес от въглеводороди, която има значителен диапазон от точки на кипене, също съдържа голямо количество циклични съединения. Според масспектралния анализ в получената смес има: 63,6% алкани, 26,4% моно-, 4,7% би- и 5,3% три- и тетрациклични нафтени. Очевидно нафтените са възникнали в резултат на реакции на циклодимеризация на Diels-Alder на първоначално образувания фитадиен. Концентрацията на отделните изопреноидни алкани достига само 6%. По-високи добиви на изопреноидни алкани са получени, ако фитолсе разрежда с олеинова киселина. Разреждането с фитол доближава моделирането на реакцията на образуване на нзопреноидни алкани до естествените процеси и намалява процеса на бимолекулна циклодимеризация. Интересното е, че в този случай се наблюдава различно съотношение пристан/фитан в сместа от реакционни продукти. Таблица 54 показва данни за разпределението на изопреноидните въглеводороди в експериментите.